Lutz Engelmann

Untersuchungen zur Kinetik der Reaktionen von Wasserstoffatomen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und Halogenalkanen

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 26.01.2000

Abstract
Die Kinetik der Reaktionen von n- und s-Propylbomid, n- und s-Butylbromid, -Methylstyrol und Styrol mit H-Atomen wurde in einem isothermen Strömungsreaktor, gekoppelt an ein Quadrupol-Massenspektrometer, bei 298 K untersucht. Aus der zeitlichen Abnahme der Konzentrationen der Halogenalkane und der aromatischen Kohlenwasserstoffe wurden die Brutto-Geschwindigkeitskonstanten bei einem Druck von 4 mbar (1.6 mbar im Falle von Styrol und -Methylstyrol) bestimmt. Es wurden folgende Werte (in l mol1 s1) erhalten: n-Propylbromid, 2.3×107; s-Propylbromid, 2.3×107; n-Butylbromid, 2.4×107; s-Butylbromid, 2.8×107 ; Styrol, 1.2×109; -Methylstyrol, 2.6×109.
Die Reaktion von Styrol und Wasserstoffatomen wurde zur Erzeugung chemisch aktivierten Ethylbenzols benutzt. Im Druckbereich von 1 bis 10 mbar wurden die Konzentrations-Druck-Profile der Hauptprodukte dieser Reaktion, Toluol und Ethylbenzol, bestimmt. Durch Modellierungen dieser Profile wurde daraus das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten des Zerfalls und der Stabilisierung des aktivierten Ethylbenzols druckabhängig ermittelt. Als Ergebnis dieser Modellierungen wurden mittlere Anregungsenergien, im Mittel pro Stoß übertragene Energien und Stoßeffizienzen für das chemisch aktivierte Ethylbenzol berechnet.

The kinetics of the reactions between 1-bromopropane, 2-bromopropane, 1-bromobutane, 2-bromobutane, styrene and 2-propenylbenzene with H-atoms has been studied at 298 K in an isothermal discharge flow-reactor coupled to a quadrupole mass-spectrometer. Overall rate coefficients at a pressure of 4 mbar (1.6 mbar in the case of styrene and 2-propenylbenzene) were determined from the decrease of the concentrations of the bromo and of the aromatic hydrocarbons, respectively. The following values (in l mol1 s1) were obtained: 1-bromopropane, 2.3×107; 2-bromopopane, 2.3×107; 1-bromobutane, 2.4×107; 2-bromobutane, 2.8×107 ; styrene, 1.2×109; 2-propenylbenzene, 2.6×109.
The reaction of styrene with hydrogen atoms has been used to generate chemically activated ethylbenzene. In the pressure range from 1 to 10 mbar the concentrations of the main products, toluene and ethylbenzene, were determined at several pressures. These measured concentration-pressure-profiles were discribed by a numerical simulation of an adequate mecanism. The ratio of the rate coefficients of the decomposition and of the stabilization of the activated ethylbenzene was calculated for each pressure by a corresponding least-squares fit with the values of the other rate coefficients kept fixed. From the pressure dependence of this ratio avarage exciting energies, avarage energies transferred per collision and collision efficiencies of the chemically activated ethylbenzene were obtained.

Keywords:
chemische Kinetik, chemische Aktivierung, aromatische Kohlenwasserstoffe, Wasserstoffatome, Bromalkane, schwingungsangeregtes Ethylbenzol

chemical kinetics, chemically activation, aromatic hydrocarbons, hydrogen atoms, bromo hydrocarbons, vibrational excited ethylbenzene

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Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Problemstellung (4-6)
2 Experimenteller Teil (7-19)
3 Ergebnisse und Diskussion (20-56)
4 Zusammenfassung (57-58)
5 Tabellen- und Abbildungsanhang (59-78)
6 Quellenverzeichnis (79-84)