Piyasiri Ekanayake

Orientation and Dynamics of unfilled and filled Poly(butadiene) Networks studied by Deuterium NMR

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 07.02.2000

Abstract
Die Deuterium-NMR wurde zur Bestimmung der mittleren Orientierung von Kettensegmenten in Poly(butadien)-Netzwerken eingesetzt. Es wurde gezeigt, dass über den Freien Induktionsabfall (FID) die Orientierungsbeiträge, die von den Netzwerkbehin-derungen und den Kettenwechselwirkungen herrühren, getrennt werden können. Die Linienform des NMR-Spektrums beschreibt die Orientierungsverteilung der Netzwerkvektoren infolge der Vernetzungsstellen, die beobachtete Aufspaltung dagegen liefert den Orientierungsbeitrag infolge der Segmentwechselwirkungen. Beides, sowohl die Linienform als auch die Aufspaltung, wurde simultan für eine Reihe von deformierten Poly(butadien)-Netzwerke angepasst. Aus den Fitparametern wurden die separaten Beiträge zur mittleren Orientierung der Kettensegmente aus den Netzwerkbehinderungen und den Wechselwirkungen berechnet. Diese wurden zur Berechnung des mittleren Molekulargewichtes zwischen den Netzknoten und der Stärke der Segmentwechselwirkung verwendet. Letztere wird in Form der "Edward’s screening"-Länge ausgedrückt.
Die Deuterium-NMR-Linienform von rußgefüllten (N220) cis-1,4-Poly(butadien)-Netzwerken wurde untersucht. Der Effekt der Suszeptibilität des Füllstoffes auf die NMR-Linienform wurde betrachtet. Die Theorie, die im Rahmen dieser Arbeit für die NMR-Linienaufspaltung für Polymernetzwerke entwickelt wurde, wurde zum Anpassen der experimentellen Daten verwendet. Es konnte gezeigt werden, dass Polymersegmente in der Nähe der Oberfläche von Füllstoffteilchen infolge der Suszeptibilität des Rußes ein anderes lokales Magnetfeld erfahren als die anderen Segmente. Dieser Effekt führt zu einer Asymmetrie im NMR-Spektrum, welche bisher nicht erklärt wurde.
Die Sinus-Korrelationsfunktion (eingeführt von Callaghan u.a.) und die NMR-Relaxationsfunktion (eingeführt von Simon u.a.) wurden zur Untersuchung der NMR-Antwort von Poly(butadien)-Netzwerken und linearen Ketten verwendet. Schliesslich wurde die Restquadrupolwechselwirkung mit allen oben erwähnten Methoden bestimmt und miteinander verglichen.

Deuterium NMR has been employed to determine the average orientation of chain segments in poly(butadiene) networks. It is shown that the free induction decay separates the contribution to the orientation arising from the network constraint to that from chain interactions. The NMR spectrum lineshape reveals the orientational distribution of network vectors due to the crosslinks, whereas the observed splitting gives information about the orientation due to segmental interactions. Both the lineshape and splitting have been fitted simultaneously for a range of deformed poly(butadiene) networks. From the fitting parameters the separate contributions to the average orientation of the chain segments arising from the network constraint and from the interactions are calculated. These in turn are used to determine the molecular weight between crosslinks and the size of the segmental interactions, which we choose to express in terms of the Edward's screening length.
Deuterium NMR line shapes of carbon black (N220) filled cis-1,4 poly(butadiene) networks have been examined. The effect of the susceptibility of the filler on the NMR line shape has been considered. The theory constructed in this study for deuterium NMR line splitting from polymer networks was used to fit the experimental data. It was found that the polymer segments nearby the surface of a filler particle experience a different local magnetic field from the remaining segments, due to the susceptibility of the carbon black. This effect gives rise to an asymmetry in the NMR spectrum, which until now has not been explained.
The sine correlation function (introduced by Callaghan et al.) and the NMR relaxation function (introduced by Simon et al.) were also employed to study the NMR response of the poly(butadiene) networks and linear chains. Finally, the residual quadrupolar interaction determined by all the above mentioned procedures was compared.

Keywords:
Deuterium, NMR, Spaltung, Füllstoff, Linienform, Polymer, Netzwerk

Deuterium, NMR, Splitting, Filler, Lineshape, Poly(butadiene), Network

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Inhaltsverzeichnis
Contents, Abstract, Summary, Zusammenfassung
Chapter 1 (1-13)
   Introduction
Chapter 2 (14-18)
   Materials and Methods
Chapter 3 (19-36)
   Contributions to the Total Orientation of Deformed Rubbers Arising from the Network Constraint and Chain Interactions as Measured bv NMR
Chapter 4 (37-53)
   Concentration, Molecular Weight and Temperature Dependence of the deformation-Induced Line Splitting
   Effect of Cross Link Density on the Screening Length and Rescaled Quadrupolar Interaction
Chapter 5 (54-65)
   The Susceptibility Effect of Carbon Black Filler on the Deuterium NMR Line Shape from Poly(butadiene) Networks
Chapter 6 (66-76)
   Molecular Dynamics and Orientation Measured by Sine Correlation Function (-Function)
Chapter 7 (77-85)
   Orientation and Dynamics of Polymers Measured by Employing Relaxation from Hahn-Echo
   A Brief Comparison of Results
Conclusions (86-88)
References (89-93)
Appendix (94-97)