Albena Dimitrova

Investigation of the main chain orientation in side-chain liquid crystalline polymers by natural abundance 13C NMR

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 04.07.2000

Abstract
In dieser Dissertation werden 13C-NMR-Untersuchungen zur Orientierung der Hauptketten bestimmter flüssigkristalliner Seitenkettenpolymerer vorgestellt. Das Ziel war die Beantwortung der Frage, in welchen Substanzen dieser Stoffklasse sich die Hauptketten bevorzugt parallel oder senkrecht zu den mesogenen Seitenketten einstellen. Um Isotopenanreicherungen zu vermeiden, wurde mit dem 13C-Isotop in natürlicher Häufigkeit gearbeitet. Die anisotrope chemische Verschiebung diente dabei als Sonde für den Orientierungszustand der einzelnen Hauptkettensegmente und ermöglichte die Ermittlung einiger Parameter der Orientierungsverteilungsfunktion.
Bereits aus statischen Experimenten ergaben sich Hinweise darauf, dass verschiedene Polyesterproben unterschiedliche gegenseitige Anordnungen von Seiten- und Hauptketten aufweisen. Für eine quantitative Untersuchung musste zwecks Verbesserung der Auflösung jedoch die schnelle Probenrotation (MAS) verwendet werden.
Als Zwischenergebnisse wurden Tensorhauptwerte der chemischen Verschiebung bestimmt, die bisher nicht aus der Literatur bekannt waren. Diese wurden mittels Herzfeld-Berger-Analyse aus zweidimensionalen ORDER- und PASS-Experimenten gewonnen.
Mit Hilfe des 3D-ORDER-Verfahrens wurden an einer Polymethacrylat-Testprobe die Orientierungsgrade P2 und P4 der Karboxyl-Gruppe bestimmt und mit Literaturwerten von ähnlichen Substanzen verglichen. An dieser Probe wurde das verwendete Datenauswerteverfahren hinsichtlich des Einflusses von Ungenauigkeiten der Seitenbandintensitäten, der verwendeten Werte für die chemische Verschiebung sowie der Zahl der ausgewerteten Seitenbänder getestet.
Das 2D-PASS-Verfahren wurde anschließend auf die Polyesterproben angewandt und lieferte für die in der Hauptkette befindlichen Karboxylgruppen Orientierungsgrade, die die aus Röntgenmessungen und statischen NMR-Experimenten entstandenen Vermutungen über die Hauptkettenstrukturen bestätigten.

In the investigation presented in this dissertation some NMR techniques based on the chemical shift interaction of the natural abundance 13C are used for studying the orientation of the main chai in side chain liquid crystalline polymers. The advantage of chemical shift interaction that it is anisotropic was used to reveal the orientation information in the spectrum. The aim of this investigation was to get quantitative information about the (orientation distribution function) ODF, presented in the spectrum with its order parameters for some liquid crystalline side chain polymers.
Static 13C spectra show a hint that, two different Polyester samples show different mutual orientation between the main and the side chain.
Chemical shift values for COO nuclei were required for the extraction of the order parameters by rotor-synchornized 2D MAS NMR method. They were evaluated by Herzfeld-Berger analysis of 2D ORDER and PASS spectra of isotropic samples. The 3D ORDER method introduced by Titman et al. was applied for extracting of PL (L = 2, 4, 6) for PMA-OCH3.
The results are compared with the result of Titman et al. for PA-OCH3. The influence of some factors, like the error of the measured line intensities, exactness of the chemical shift tensor values and number sidebands included in the system on the stability of the solution for order parameters was studied.
The orientation distribution of the chemical shift tensor of the ester COO group located in the main chain in some similar liquid crystalline side chain polymers with different length of the spacer unit was monitored by 2D PASS NMR method and the order parameters were extracted by linear regression procedure from the line intensities.

Keywords:
13C-NMR, Orientierung der Hauptketten, flüssigkristalliner Seitenkettenpolymerer, Orientierungsverteilungsfunktion

Orientation distribution function, partially oriented polymers, side chain liquid crystals, carbon-13 NMR

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Inhaltsverzeichnis
Zusammenfassung, Abstract (i-iii, i-iii)
Contents (1-2)
1. Introduction (3-6)
2. Knowledge about molecular order of main chain in polymeric side chain liquid crystals from the literature from the literature (7-28)
3. Static 13C-NMR measurements (29-38)
4. Characterization of the structure and order in partially oriented solids by 2D-magic-angle-spinning NMR (39-64)
5. Order resolved sideband separation in magic angle spinning NMR (65-91)
6. Experimental determination of order parameters PL (92-107)
7. Conclusions (108-110)
8. Reference (111-114)