Torsten Hegmann

Molekulares Design am Übergang zwischen lamellarer und kolumnarer Organisation in flüssigkristallinen Systemen

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 06.04.2001

Abstract
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Erarbeitung neuer Konzepte für Übergänge von einer lamellaren zu einer kolumnaren Organisation in niedermolekularen, thermotrop flüssigkristallinen Systemen. In klassischem Sinne organisieren sich rigide stäbchenförmige (calamitische) Flüssigkristalle bevorzugt in lamellaren (smektischen) Phasen, während rigide scheibenförmige (diskotische) Flüssigkristalle hauptsächlich kolumnare Phasen ausbilden.
Durch die Synthese von Paracyclophanen mit lateralen Alkylketten bzw. ortho-palladierten und ortho-platinierten Metallomesogenen, in denen neben makrocyclischen (Paracyclophane) auch calamitische Strukturen (2-Phenylpyrimidin-, 2,5-Diphenylpyrimidin- und 2-Phenyl-pyridineinheiten) mit 1,3-Diketonateinheiten mit variierender Alkylkettenanzahl miteinander verknüpft sind, wurde ein schrittweiser Übergang zwischen verschiedenen Molekül-geometrien realisiert. Hierbei beobachtet man bei Erhöhung der Anzahl fixierter Alkylketten in nahezu allen Systemen einen diskontinuierlichen Übergang von einer lamellaren zu einer kolumnaren Organisation ohne die Ausbildung von kubischen Phasen als intermediären Phasen zwischen beiden Organisationsformen. Ein formaler Austausch der Pd-Atome in den ortho-palladierten Verbindungen durch Pt-Atome führt zu einer Stabilisierung der bzw. zu einer Induktion von Flüssigkristallphasen, sowie zu fluoreszierenden und photoleitenden Materialien. Schließlich gelang erstmalig die Beobachtung und der experimentelle Nachweis der theoretisch lang vorhergesagten biaxialen smektischen A Phase (McMillan Phase) in binären Mischungen der elektronenreichen metallorganischen Verbindungen mit dem Elektro-nenakzeptor 2,4,7-Trinitrofluoren-9-on (TNF).

In the present work novel concepts are established for the transition from a lamellar to a columnar organization in low molecular weight thermotropic liquid crystalline systems. In a classical sense, rigid rod-like (calamitic) liquid crystals are organized preferably in lamellar (smectic) phases, while rigid disc-like (discotic) liquid crystals exhibit mainly columnar phases.
By the synthesis of paracyclophanes with laterally attached alkyl chains resp. ortho-palladated and ortho-platinated metallomesogens, in which beside macrocyclic (paracyclo-phanes) also calamitic structural units (2-phenylpyrimidine-, 2,5-diphenylpyrimidine- and 2-phenylpyridine moieties) are fused with 1,3-diketonate units with a varying number of attached alkyl chains, a stepwise transition between different molecular architectures was realized. Increasing the number of attached alkyl chains leads for most of the systems to a discontinuous transition from a lamellar to a columnar organization in the observed liquid crystalline phases without formation of cubic phases as intermediate phases in between both types of mesophase organizations. A replacement of the Pd-atoms in the series of the ortho-palladated compounds with Pt-atoms leads to a mesophase stabilization resp. induction, as well as to fluorescent and photoconducting materials. Finally, the three decades ago theoretically predicted biaxial smectic A phase (McMillan phase) was for the first time observed and experimentally confirmed in binary mixtures consisting of the electron-rich organometallic compounds and the electron acceptor 2,4,7-trinitrofluoren-9-one (TNF).

Keywords:
Flüssigkristalle, Metallomesogene, Palladium, Platin, Metall-Metall-Wechselwirkungen, Fluoreszenz, Photoleitfähigkeit, Elektronen-Donator-Akzeptor-Wechselwirkungen, McMillan Phase (SmAb)

Liquid crystals, metallomesogens, palladium, platinum, closed-shell-interactions, fluorescence, photoconductivity, electron-donator-acceptor-interactions, McMillan phase (SmAb)

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Inhaltsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis, Vorbemerkungen, Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Motivation (1-10)
2 Paracyclophane mit lateralen Alkylketten (11-14)
3 Palladiumorganische Paracyclophanverbindungen (15-27)
4 Palladiumorganische Verbindungen calamitischer Phenylpyrimidin- und Phenylpyridinderivate (28-38)
5 Platinorganische Phenylpyrimidin- und Phenylpyridinderivate (39-51)
6 Wechselwirkungen mit Elektronenakzeptoren (52-66)
7 Zusammenfassung (67-71)
8 Experimenteller Teil (72-120)
9 Anhang (I-XXVII)
10 Literaturverzeichnis