Catalin Harnagea

Local piezoelectric response and domain structures in ferroelectric thin films investigated by voltage-modulated force microscopy

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 04.05.2001

Abstract
In dieser Arbeit werden umfassende Untersuchungen der lokalen piezoelektrischen Antwort ferroelektrischer Einkristalle, dünner Schichten und Nanostrukturen mit Hilfe der spannungsmodulierten Rasterkraftmikroskopie vorgestellt. Im Hinblick auf die aktuelle Bedeutung ferroelektrischer dünner Schichten und Nanostrukturen für die perspektivische Entwicklung von ferroelektrischen Direktzugriffsspeichern hoher Speicherdichte (Ferroelectric random access memories, FeRAMs) in der integrierten Mikroelektronik liegt der Schwerpunkt der Arbeit auf den lokalen ferroelektrischen Eigenschaften von solchen Filmen und Nanostrukturen, welche aus den derzeit aussichtsreichsten Materialien für diese Anwendungen bestehen, nämlich aus Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) und verschiedenen Vertretern der Familie der Wismut-Schichtperowskite (Bismuth-layer structure family, BLSF) oder Aurivillius-Phasen. Es wurden sowohl Wismut-Schichtperowskite mit gerader Anzahl n von Perowskit-Oktaedern zwischen den Bi2O3-Lagen (d.h. mit geradzahligem Aurivilliusparameter n), wie SrBi2Ta2O9 (SBT) und BaBi4Ti4O15, als auch solche mit ungerader Anzahl von Perowskit-Oktaedern (ungeradzahligem Aurivilliusparameter n), in diesem Falle Bi4Ti3O12, untersucht. Diese beiden Untergruppen der Wismut-Schichtperowskite unterscheiden sich grundlegend in ihrer Kristallsymmetrie und daher auch in der Anisotropie ihrer ferroelektrischen Eigenschaften.
Die Untersuchungen umfaßten die Abbildung ferroelektrischer Domänen, die Aufnahme lokaler piezoelektrischer Hysteresekurven und die Messung piezoelektrischer Koeffizienten, jeweils mit einer lateralen Auflösung bis herab zu 10 nm und mit einer hohen Empfindlichkeit. Hierzu wurde ein kommerzielles Rasterkraftmikroskop (Scanning force microscope, SFM) mit einem selbst erstellten Modul für die Aufnahme der Piezoantwort ("Piezoresponse-Modul") aufgerüstet. Durch Optimierung der Meßvorschriften und durch Untersuchung einiger grundlegender Mechanismen und Bedingungen des Piezoresponse-Modes der Rasterkraftmikroskopie konnten das genannte hohe Auflösungsvermögen und eine hohe Empfindlichkeit erzielt werden. Das Prinzip der Methode besteht darin, mit Hilfe einer leitfähigen SFM-Spitze eine kleine Wechselspannung zwischen die Probenoberfläche und eine Elektrode an der Probenunterseite anzulegen und dadurch über den inversen piezoelektrischen und elektrostriktiven Effekt das Probenvolumen unterhalb der Spitze in Schwingungen zu versetzen. Durch die Aufzeichnung bzw. Beobachtung der induzierten Schwingungen der Probenoberfläche können Informationen über den lokalen Polarisationszustand und die lokalen elektromechanischen Koeffizienten gewonnen werden. Außerdem kann durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen Spitze und unterer Elektrode auch ein Umschalten der Polarisation erzielt werden, d.h. die wichtigste Eigenschaft ferroelektrischer Materialien, die Umschaltbarkeit der Polarisation, wird einer lokalen Untersuchung zugänglich.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß durch die erfolgreiche Anwendung des Piezoresponse-Modes der Rasterkraftmikroskopie auf eine Vielzahl dünner Schichten und Nanostrukturen unterschiedlicher Zusammensetzung, Kristallographie und Morphologie ein Beitrag zum besseren Verständnis der piezoelektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften dieser Schichten und Strukturen geleistet werden konnte. Obwohl eine Anzahl Fragen offen bleibt, die insbesondere mit den Einzelheiten der Feldverteilung im Probenvolumen unter der SFM-Spitze zusammenhängen, kann der Schluß gezogen werden, daß die spannungsmodulierte Rasterkraftmikroskopie sich als eine außerordentlich gewinnbringende Methode zur lokalen Charakterisierung von ferroelektrischen Schichten und Nanostrukturen auf der Nanometerskala erwiesen hat und damit geeignet ist, einen wichtigen Beitrag zur Entwicklung ferroelektrischer Speicher hoher Speicherdichte für die Mikroelektronik der Zukunft zu leisten.

In this work a comprehensive study of the local piezoelectric response behavior of ferroelectric single crystals, thin films and nanostructures has been carried out, applying the technique of voltage-modulated scanning force microscopy. In view of the actual significance of ferroelec-tric thin films and nanostructures for the prospective development of high-density ferroelectric random access memories (FeRAMs) for use in advanced microelectronics circuits, emphasis was put on the local ferroelectric properties of thin films and nanostructures of the most promi-sing ferroelectric materials for this purpose, viz. Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) and different members of the bismuth-layer structure family (BLSF), or Aurivillius phases. Members of this family with both an even number n of perovskite-type octahedra between Bi2O2 layers (even Aurivillius parameter), viz. SrBi2Ta2O9 (SBT) and BaBi4Ti4O15, and an odd number n (odd Aurivillius parameter), viz. Bi4Ti3O12, have been studied, because these two sub-groups of the BSLF fundamentally differ in their crystal symmetry and therefore also in the anisotropy of their ferroelec-tric properties.
The investigations comprised imaging ferroelectric domains, recording local piezoelectric hysteresis loops, and measuring piezoelectric coefficients, all with a lateral resolution down to 10 nm and a high sensitivity. This measurement performance has been achieved by adding a homemade piezoresponse module to a commercial scanning force microscope, by carefully optimizing the measuring procedures, and by studying some of the basic mechanisms and conditions underlying the piezoresponse-mode of scanning force microscopy. The principle of this measurement technique consists in the application of a small AC voltage between the surface of the film under investigation and a bottom electrode via a conductive SFM tip. This voltage drives the sample volume underneath the tip into oscillation due to the converse piezoelectric and electrostrictive effects. Information about the local state of polarization and electromechanical coefficients are obtained by monitoring the induced vibrations of the film surface. By applying a DC voltage between the conductive tip and the bottom electrode, the ferroelectric polarization underneath the tip can be manipulated, allowing in this way the study of the most important feature of ferroelectric materials, viz. polarization switching.
In conclusion, the successful application of the piezoresponse-mode of scanning force microscopy to a variety of thin films and nanostructures of different composition, crystallographic structure and morphology has contributed to a better understanding of the piezoelectric and ferroelectric properties of these films and structures. Although a number of open questions remains, which are especially related to the details of the field distribution within the material volume under the SFM tip, it can be concluded that voltage-modulated scanning force microscopy has proven a powerful tool to characterize ferroelectric films and nanostructures on the lateral nanometer scale - a performance which is required for future developments of ferroelec-tric high-density memories in advanced microelectronics.

Keywords:
Ferroelektrische dünne Schichten, Rastersondenmikroskopie, piezoelektrische Antwort, piezoresponse Abbildung, lokale elektromechanische Charakterisierung, Anisotropie, piezoelektrische Hysteresekurve, ferroelektrische Umschaltung, Strontiumwismut Tantalat (SBT), Wismut Titanat (BiT), Bleizirkonat-Titanat (PZT), mesoskopische Strukturen, Abmessungs-Effekt

Ferroelectric thin film, scanning force microscopy, piezoelectric response, piezoresponse imaging, local electromechanical characterization, anisotropy, piezoelectric hysteresis, ferroelectric switching, strontium bismuth tantalate (SBT), bismuth titanate (BiT), lead zirconate titanate (PZT), mesoscopic structures, size effects

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Inhaltsverzeichnis
Table of contents, Abbreviations (1-2)
1. Introduction (3-5)
2. Ferroelectricity and piezoelectricity (6-11)
3. Experimental (12-33)
4. Piezoresponse-SFM for local electromechanical probing of ferroelectric thin films (34-41)
5. Results (42-82)
6. Discussion (83-94)
7. Conclusions and outlook (95-97)
Appendices (i-ix)
References (x-xvi)