Bernd Bechtloff

Gezielte Beeinflussung der Kinetik von Fest-Flüssig-Reaktionskristallisationen

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doktor-Ingenieur (Dr.-Ing.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 17.05.2002

Abstract
Im Rahmen dieser Arbeit werden Reaktionen diskutiert, bei denen ein festes Edukt mit einem gelösten oder flüssigen Edukt reagiert und wenigstens ein festes Produkt bzw. Nebenprodukt kristallisiert.
Die Motivation für diese Arbeit wird durch folgende Frage widergespiegelt:
Wie kann ein Feststoff - ohne in einer zusätzlichen Verfahrensstufe erst aufgelöst werden zu müssen - im Reaktionsmedium optimal "direkt" umgesetzt werden?
Als Folge einer Oberflächenblockierung bzw. dem Einschluß eines Restes des festen Eduktes im festen (Neben-)produkt kommt es zur Einbuße bezüglich der Ausbeute bzw. zu Problemen bei der Einhaltung von Grenzwerten.
Ungeachtet der industriellen Relevanz finden Fest-Flüssig-Reaktionskristallisationen in der Literatur sehr wenig Beachtung. Das Interesse besteht ausschließlich darin, verschiedene Makrokinetiken beschreiben zu können. Die explizite Absicht, das vorherrschende Makroregime eines Prozesses zu verändern, wird nicht verfolgt.
Neben einem Screening zur Makrokinetik von Fest-Flüssig-Reaktionskristallisationen werden experimentelle Arbeiten zur Kinetik der Borsäureproduktion (Borax + Propionsäure), Umsetzung von Calciumcitrat zu Citronensäure und Natriumascorbat zu Vitamin C (jeweils mit Schwefelsäure) vorgestellt.
Es ist festzustellen, daß in der exakten Vorhersagbarkeit der Makrokinetik eine ungelöste Problematik besteht. Allerdings kann durch einfache und wenige Versuche die Neigung eines Reaktionssystems zur Oberflächenblockierung bestimmt werden.
Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, daß die Veränderung der Makokinetik einer Fest-Flüssig-Reaktionskristallisation prinzipiell möglich ist.
Es wird ein Fahrplan zur technischen Durchführung von Fest-Flüssig-Reaktionskristallisationen vorgestellt, mit dem somit eine einfache methodische Vorgehensweise zur Beurteilung und gezielten Beeinflussung der Makrokinetik existiert.

In this work heterogeneous solid-liquid reactions - a solid reactant reacting with a liquid or dissolved reactant - leading to crystallization of at least one solid product or by-product are discussed.
The motivation can be made clear by the following question:
How to carry out the complete reaction of a solid "directly" in the liquid reaction medium avoiding an additional dissolution process step?
This surface occupation of the solid reactant leads to an incomplete conversion of the solid and therefore a loss of yield and secondly a generation of problems to reduce the amount of the solid reactant below a limiting value in the product.
Heterogeneous solid-liquid reaction crystallizations are widely used in practice but they are hardly discussed in the literature. The interest is only to describe different macro kinetics. There is no consideration of possible changes in the macro kinetics.
Here, a screening of macro kinetics of solid-liquid reaction crystallizations and experimental investigations of the kinetics of different reactions were carried out. Results of Boric acid production (borax + propionic acid), reaction of calcium citrate with sulfuric acid to produce citric acid and reaction of sodium ascorbate with sulfuric acid to produce vitamin C are presented.
It has to be stated that there is still a problem in the prediction of the macro kinetics. But only a few and simple experiments have to be done to be able to estimate if a reaction systems tends to a surface occupation of the solid reactant.
The results of this work show that it is possible to change the macro kinetics and to improve the overall process of a solid-liquid reaction crystallization.
A simple schedule for the technical proceeding of a solid-liquid reaction crystallization is presented. Thus, a method for the estimation of the macro kinetics and the influence on it exists.

Keywords:
Reaktionskristallisation, Fest-Flüssig-Reaktion, Kinetik, Auflösung, Feststoffreaktion, Hydrate

reaction crystallization, solid-liquid-reaction, kinetics, dissolution, solid phase reaction, hydrates

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Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis (I-III)
1 Einleitung (1-3)
2 Stand des Wissens (4-27)
3 Experimentelle Untersuchungen zur (Makro-)kinetik (28-33)
4 Screening zur Makrokinetik (34-44)
5 Versuchsergebnisse zur Kinetik (45-75)
6 Diskussion (76-96)
7 Zusammenfassung (97-98)
8 Summary (99-100)
9 Zeichenerklärung (101-103)
10 Literaturverzeichnis (104-111)
11 Anhang (112-116)