Edda Ida Anna Stern

Untersuchungen an Tetracalciumaluminathydrat und der Einbau von Alkylsulfonaten

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 02.06.2003

Abstract
Tetracalciumaluminathydrat (TCAH) ist sowohl zementtechnisch aufgrund seiner Bildung durch Hydratation von Calciumaluminaten bei Abbindeprozessen als auch für den Einsatz zur Speichermineralbildung durch seiner Fähigkeit, Zwischenschichtanionen gegen andere anorganische sowie organische Ionen auszutauschen, von Bedeutung.
In dieser Arbeit wurden der Einbau der Alkylsulfonate in TCAH, die Eigenschaften der Calciumaluminatalkylsulfonathydrate und die Reaktionen von TCAH in Suspensionen unter Variation des Ausgangsmaterials untersucht.
Die synthetisierten Calciumaluminatalkylsulfonathydrate kristallisierten als hexagonale Plättchen in für AFm-Phasen typischen Schichtstrukturen. Aus den Zwischenschichten, in denen die Alkylsulfonationen und H2O-Moleküle enthalten sind, werden bei Temperaturerhöhung die H2O-Moleküle stufenweise abgegeben. Mit Änderung der relativen Luftfeuchte ändern sich die Schichtabstände der Calciumaluminatalkylsulfonathydrate mit kürzeren Ketten sehr stark, die mit längeren Alkylketten nur minimal. Anhand der Zunahme der Schichtabstände bei steigenden Kettenlängen konnten die Inklinationswinkel der Alkylketten in den Zwischenschichten ermittelt werden.
Bei Untersuchung der Systeme mit TCAH konnten nur im System TCAH - Calciumaluminatheptansulfonathydrat Mischkristalle der Zusammensetzung C3ACa(OH)1,34(C7H15SO3)0,66nH2O zweifelsfrei nachgewiesen werden.
In Systemen, deren Endglieder Calciumaluminatalkylsulfonathydrate bilden, wurde mit Ausnahme des Systems Calciumaluminatnonansulfonathydrat - Calciumaluminatdecansulfonathydrat lückenlose Mischkristallbildung festgestellt.
Die Fixierung der Alkylsulfonate mittels TCAH aus wässrigen Lösungen erfolgte zum größten Teil innerhalb der ersten Stunde und setzte sich anschließend abgeschwächt fort. Aus den Untersuchungen zur Fixierung aus gering konzentrierten Alkylsulfonatlösungen wurde zudem deutlich, dass die Löslichkeit der Calciumaluminatalkylsulfonathydrate mit steigenden Kettenlängen der eingebauten Sulfonationen abnimmt.
TCAH, das innerhalb von einem Tag hergestellt wurde, wurde in Suspensionen bei steigendem W/F-Wert in zunehmendem Umfang zu Hydrogrossular umgewandelt. Bei Verwendung von C3A und CaO als Ausgangsmaterial erfolgte diese Umwandlung direkt, während bei Verwendung von CA und CaO C2AH8 als Zwischenprodukt auftrat.
Mit der Zunahme des Hydrogrossular-Anteils in den Präzipitaten wurde eine Abnahme der Ca/Al-Verhältnisse in den Lösungen festgestellt. TCAH zeigte sich in den Untersuchungen mit abnehmenden W/F-Werten und zunehmenden Ca/Al-Verhältnissen zunehmend stabil.

Tetracalcium aluminate hydrate (TCAH) is of significance for cement techniques due to its formation by hydration of calcium aluminates in setting processes of cement. Furthermore it is important for an application in the formation of mineral reservoirs because of its capability to exchange interlayer anions with inorganic or organic ions.
This study examines the incorporation of alkylsulfonates in TCAH, the properties of calcium aluminate alkylsulfonate hydrates and the reactions of TCAH in suspensions under variation of raw materials.
The calcium aluminate alkylsulfonate hydrates crystallise as hexagonal plates in layered structures that are typical for AFm-phases. From interlayers containing alkylsulfonate ions and H2O molecules, these H2O molecules exhaust gradually with increasing temperature. While varying relative humidity the layer thickness of calcium aluminate alkylsulfonate hydrates with short aliphatic chains changes considerably, whereas the layer thickness of those with longer aliphatic chains varies only on a small scale. The increase of layer thickness with rising chain lengths allows to determine the inclinations of the aliphatic chains in the interlayers.
In investigations of binary systems containing TCAH and calcium aluminate alkylsulfonate hydrates the formation of solid solution was clearly detected only in the system TCAH - calcium aluminate heptanesulfonate hydrate with a composition as follows: C3ACa(OH)1,34(C7H15SO3)0,66nH2O.
In binary systems containing two calcium aluminate alkylsulfonate hydrates solid solution series were determined in all examined systems except in the system calcium aluminate octanesulfonate hydrate - calcium aluminate nonanesulfonate hydrate.
The fixation of alkylsulfonates in aqueous solutions by means of TCAH mainly takes place in the first hour and continues only insignificantly afterwards. In solutions with low concentrations of alkylsulfonates the solubility of calcium aluminate alkylsulfonate hydrates decreases with rising chain lengths of the fixed alkylsulfonate ions.
In suspensions TCAH (synthesised within 24 h) was converted into hydrogrossular to an increasing degree with rising w/c ratios. This conversion took place directly when C3A and CaO were used as raw materials, whereas the use of CA and CaO as raw materials produced C2AH8 in between.
With rising amounts of hydrogrossular in the precipitates a decay of the Ca/Al ratios in solutions was determined. In this investigations TCAH shows increasing stability with decreasing w/c ratios and with increasing Ca/Al ratios.

Keywords:
Tetracalciumaluminathydrat, Alkylsulfonate, AFm-Phasen, Zwischenschichten, Fixierung, Kettenlänge, W/F-Wert, Speichermineral

Tetracalcium aluminate hydrate, alkylsulfonates, AFm-phases, interlayers, fixation, chain lengths, w/c ratios, mineral reservoir

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Inhaltsverzeichnis
Titelblatt, Inhaltsverzeichnis, Nomenklatur und Abkürzungen, Kurzzusammenfassung
1 Einleitung (1-11)
2 Experimentelle Methoden (12-14)
3 Ergebnisse (15-103)
4 Zusammenfassung, Schlussfolgerungen und Diskussion (104-111)
5 Literaturverzeichnis (112-115)
6 Anhang (1, A1-A30)