Rainer Heun

Experimentelle und theoretische Untersuchungen intermolekularer Protonenselbstaustauschreaktionen in aprotischen Lösemitteln

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 28.11.2003

Abstract
Mittels dynamischer NMR-Spektroskopie wurde die Geschwindigkeit des intermolekularen Protonenselbstaustauschs zwischen para-substituierten N,N-Dimethylanilinen und ihren konjugierten Säuren untersucht. Die experimentell gefundene lineare Abhängigkeit der intrinsischen Barriere des Protonentransfers von Molekülparametern der Substrate konnte mit einem Valenzbond-Modell quantitativ erklärt werden.
Der Mechanismus wurde als direkter Protonentransfer identifiziert; andere Übertragungswege wurden ausgeschaltet, indem die Messungen in aprotischen Lösemittel (Acetonitril, Nitromethan und Dioxan) mit einem extrem niedrigen Restwassergehalt (< 5*10-4 M) ausgeführt wurden. Es konnte gezeigt werden, dass die beobachteten Austauschgeschwindigkeiten identisch mit denen des Protonentransferschritts sind; vorgelagerte Assoziations- oder nachgelagerte Dissoziationsgleichgewichte sind nicht geschwindigkeitsbestimmend. Die gemessenen kinetischen Isotopeneffekte und ihre Lösemittelabhängigkeit sowie der Einfluß der Lösemittelpolarität auf die intrinsische Barriere deuten auf eine beachtliche Solvensreorganisation während des Protonentransfers. Diese Beobachtungen und auch die Korrelation zwischen den Aktivierungsparametern (intrinsische Aktivierungsenthalpien und -entropien aus Messungen in einem Temperaturintervall von ca. 90 K) des Protonen- und des Elektronenselbstaustauschs für die untersuchten Substrate sind Indizien dafür, dass eine Seperation der intrinsischen Barriere in einen inneren und einen äußeren Anteil möglich ist.
Für die NMR-Spektren wurde ein Algorithmus zur Referenzdekonvolution in der Frequenzdomaine ausgearbeitet, der die Verwendung von Multipletts (Lösemittelsignal) als Referenzsignal ermöglicht.

Reaction kinetics of intermolecular proton self-exchange between para-substituted N,N-Dimethylanilines and their conjugate acids was investigated by dynamic NMR spectroscopy. A Valence-Bond model was developed that quantitatively explains the found linear dependency of the intrinsic barrier for the proton transfer on molecular parameters of the substrates.
The mechanism was found to be direct proton transfer; other transfer pathways being excluded by carrying out the measurements in aprotic solvents (acetonitrile, nitromethane and dioxane) with an extremely low water content of about 5*10-4 M. It was shown that the observed exchange rates are identical with the rates of the proton transfer proper; association or dissociation pre- or postequilibria are not rate determining. Magnitude and solvent dependence of the kinetic isotope effects, as well as the influence of the solvent polarity on the intrinsic barrier indicate considerable solvent reorganization during the transfer. These observations, as well as correlations between the activation parameters (intrinsic activation enthalpies and entropies optained within a temperature interval of about 90 K) of proton self-exchange and electron self-exchange of the substrates studied provide some evidence that inner-sphere and outer-sphere contributions to the intrinsic barrier might be separable.
For the NMR spectra an algorithm for reference deconvolution in the frequency domain was devised that enables the useage of multiplets (solvent peak) as reference signal.

Keywords:
Kinetik, NMR-Spektroskopie, Protonentransfer, Valenzbond Methoden, Dekonvolution

kinetics, NMR-spectroscopy, proton transfer, valence-bond methods, deconvolution

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Inhaltsverzeichnis
Titelblatt, Publikationen, Vorträge, Inhaltsverzeichnis (1-2, I-III)
1 Einleitung und Überblick (1-3)
2 Theoretische Grundlagen des Protonentransfers (4-13)
3 Das AA’BB’ Spinsystem (14-26)
4 Ergebnisse und Diskussion (27-62)
5 Methodische Neuentwicklungen (63-86)
6 Zusammenfassung und Ausblick (87-88)
Anhang (89-95)
Literaturverzeichnis (96-101)