Frank Holzer

Oxidation von organischen Verbindungen unter Nutzung von porösen und unporösen Feststoffen im nichtthermischen Plasma

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doktor-Ingenieur (Dr.-Ing.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 04.03.2003

Abstract
Die Reinigung von mit flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) kontaminierten Luftströmen im nichtthermischen Plasma (NTP) stellt insbesondere für geringe Schadstoffkonzentrationen (< 1 g m-3) eine Alternative zu den etablierten thermischen und thermo-katalytischen Verfahren dar. Die dem nichtthermischen Gasphasenplasma immanente Eigenschaft der geringen Produktselektivität der Oxidation führt aber zur Bildung teiloxidierter, mitunter toxischer Nebenprodukte, was eine breitere Anwendung dieser Technologie verhindert hat.
Zwei verschiedene Strategien zur Erhöhung der Effizienz und der Selektivität der VOC-Oxidation in einem Barrierenentladungsreaktor wurden untersucht:
1. Der Einsatz von ferroelektrischen Schüttungen in der Entladungszone des NTP zur Veränderung des energetischen Spektrums der reaktiven Plasmaspezies und
2. Die Nutzung synergetischer Effekte von Plasmaprozessen und heterogener Katalyse (Plasmakatalyse) durch Einbringen von Katalysatoren in die Entladungszone.
Die Verwendung ferroelektrischer Schüttungen (z.B. BaTiO3) in der Entladungszone des NTP führt zu einem höheren Energieeintrag in den Gasstrom bei gleicher Spannung, einer verbesserten Energieeffizienz und einer erheblich gesteigerten CO2-Selektivität, wie für die Oxidation von Toluol, Phenol und Methyltertiärbutylether gezeigt werden konnte.
Die Untersuchung der Oxidation von drei nichtflüchtigen organischen Verbindungen (Poly[ethylen glycol], n-Eicosan und p-Terphenyl) immoblisiert auf porösen und unporösen Silizium- und Aluminiumoxid im Ein-Stufen- (im NTP) und im Zwei-Stufen-Reaktor (Post-NTP-Anwendung) erbrachte den Nachweis der Existenz kurzlebiger reaktiver Plasmaspezies im Porenvolumen der porösen Feststoffe. Dies ist eine unabdingbare Voraussetzung für die Anwendung des Plasmakatalysekonzeptes.
Die CO2-Selektivität der Oxidation war für die auf den porösen Silicagel und -Al2O3 immobilisierten organischen Verbindungen erheblich größer. Auch die Oxidation von Toluol zeigte eine höhere CO2-Selektivität, wenn -Al2O3 in der Entladungszone eingesetzt wurde.
Die Elektronenparamagnetische Resonanzspektroskopie lieferte den Nachweis einer paramagnetischen Spezies, vermutlich ein Al-O- oder Al-O-O-Radikal, was durch Wechselwirkungen mit energiereichen Elektronen oder UV-Strahlen an der -Al2O3-Oberfläche entsteht. Die Bildung einer paramagnetischer Spezies wurde nicht beobachtet, wenn das unporöse -Al2O3 bei gleichen Plasmabedingungen eingesetzt wurde, was sehr wahrscheinlich auf seine geringe spezifische Oberfläche zurückgeführt werden kann. Der Effekt der Modifizierung von Oberflächenstrukturen im Porenvolumen durch Plasmaeinwirkung konnte deutlich demonstriert werden.

The treatment of polluted air streams containing volatile organic compounds (VOC) by a non-thermal plasma is an alternative to conventional thermal and thermo-catalytical techniques, especially for low hydrocarbon concentrations (below 1 g m-3). However, the oxidation of VOC in a non-thermal gas phase plasma faces an immanent problem, the incomplete oxidation, leading to partially oxidised, possibly toxic by-products which hitherto prevented a broader application of this method.
Two different strategies to enhance the efficiency and selectivity of a barrier discharge for the VOC oxidation were studied:
1. The introduction of ferroelectric pellets into the discharge zone to influence the energy spectrum of active species and
2. A synergetic usage of plasma processes and heterogeneous catalysis (plasma catalysis) by deploying a catalyst in the discharge zone.
The application of ferroelectric packings (e.g. BaTiO3) in the discharge zone results in a higher energy input into the gas stream (at constant voltage), an enhanced energetic efficiency and a significantly better selectivity to CO2 as shown for the oxidation of toluene, phenol and methyl tertiary-butyl ether.
By studying the oxidation of three different non-volatile organic compounds (poly[ethylene glycol], n-eicosane and p-terphenyl) immobilised on porous and non-porous alumina and silica in a single stage (placed within the discharge zone) and a two-stage reactor (post-plasma application), the accessibility of the intra-particle volume for short-lived oxidising species could be proved. This is an essential prerequisite for the applicability of the plasma-catalysis concept.
The selectivity of the oxidation to CO2 was considerably larger when the hydrocarbons were immobilised on the porous materials silica gel and -Al2O3. The oxidation of VOC (toluene) showed also a higher CO2 selectivity when applying -Al2O3 in the discharge zone.
A paramagnetic species was detected on -Al2O3 by electroparamagnetic resonance spectroscopy, presumably an Al-O or an Al-O-O-radical which is formed by interactions with highly energetic electrons or UV-radiation on the surface of -Al2O3. However, the formation of paramagnetic species was not observed using the non-porous -Al2O3 under identical plasma conditions which is most likely due to its much lower specific surface. The effect of NTP to modify the surface structure in the interior of a porous material could be clearly demonstrated.

Keywords:
nichtthermisches Plasma, Plasmakatalyse, ferroelektrische Materialien, Al2O3, SiO2, Ozon

non-thermal plasma, plasma catalysis, ferroelectric materials, Al2O3, SiO2, Ozone

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Inhaltsverzeichnis
Titelblatt, Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung (1-3)
2 Theoretische Grundlagen (4-42)
3 Experimenteller Teil (43-60)
4 Ergebnisse und Interpretationl (61-133)
5 Zusammenfassung und Ausblick (134-136)
6 Summary and outlook (137-139)
7 Literaturverzeichnis (140-146)
Anhang
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen und Variablen