Jingmin Zhang

Application of Electron Energy-Loss Spectroscopy to Ferroelectric Thin Films

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 16.12.2004

Abstract
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von ferroelektrischen BaTiO3/SrTiO3 Mehrfachschichtsystemen und von Schichtsystemen aus 'high-' Gate-Dielektrika Y2O3/Si(001) mittels hoch aufgelöster Elektronenenergieverlustspektroskopie (HR-EELS) in Verbindung mit Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM). Der Fokus der durchgeführten Experimente und zugehörigen Simulationen lag dabei auf dem Studium der Reaktionen an den Grenzfächen der Schichtstrukturen und der Auswirkung von Defekten auf die Elektronenenergieverlustspektren (EEL-Spektren). Daneben wird auch der Einfluss der STEM Probenpräparation sowie verschiedener experimenteller Parameter bei der Spektrenaufnahme diskutiert.
In BaTiO3/SrTiO3 Mehrfachschichtsystemen konnten Sauerstoffleerstellen nachgewiesen werden, die bevorzugt an der oberen raueren Grenzfläche (SrTiO3/BaTiO3) agglomerieren, während die untere Grenzfläche (BaTiO3/SrTiO3) nahezu defektfrei ist. Dieses Verhalten wird durch lokal unterschiedliche Verzerrungen innerhalb der Schichten hervorgerufen. Die Raumladung, die durch die Leerstellenagglomerate entsteht, vermindert die Dielektrizitätskonstante der ferroelektrischen Schichtsysteme. In den EEL-Spektren spiegelten sich die internen Gitterverzerrungen in einer Änderung der Kristallfeldaufspaltung der Ti L23 Ionisationskante wider. Die Gitterkonstante der BaTiO3-Schichten wurde über lokale Elektronenbeugung bestimmt. Dabei konnte das Vorhandensein der starken internen Verzerrungen bestätigt werden.
Bei den Y2O3/Si(001)-Schichtsystemen bilden sich durch die Oxidation des Siliziums zu Beginn des Y2O3-Schichtwachstums eine SiOx (1<x<2) Grenzflächenschicht sowie zusätzlich durch Grenzflächenreaktionen Yttriumsilikate. Bei der Untersuchung dieses komplexen Grenzflächensystems mittels HR-EELS ergab sich, daß die SiOx-Grenzflächenschicht nahezu vollständig aus amorphem SiO2 besteht. Die sich an der Grenzfläche zwischen diesem amorphen SiO2-Film und dem darauf abgeschiedenen Y2O3 durch chemische Reaktion erzeugten Yttriumsilikate konnten nachgewiesen und charakterisiert werden. Zusätzlich wurde - sowohl bei den EELS als auch bei den HRTEM-Experimenten - eine Bildung von Yttriumsilikat durch die elektronenstrahlinduzierte Diffusion von SiO2 beobachtet. Die Änderung in den EEL-Spektren bei der Silikatbildung wurde durch Berechnungen mit der 'full multiple-scattering'-Methode reproduziert.
Zur Interpretation der kantennahen Feinstruktur der Ionisationskanten (ELNES) wurden die Ergebnisse von elektronischen Bandstrukturrechnungen und Vielfachstreumethoden miteinander verknüpft. Die theoretischen Rechnungen und Simulationen konzentrierten sich dabei auf die Ti L23, Y M45, Si L23 Kanten sowie insbesondere die O K Kante der untersuchten Keramiken: TiO2, SrTiO3, BaTiO3, Y2O3, Y2SiO5, Y2Si2O7 und SiO2. Zur Diskussion der 'white-line' Strukturen in den Spektren der Übergangsmetallverbindungen wurde zusätzlich die 'ligand-field atomic multiplet'-Methode eingesetzt. Auf diese Weise ließen sich in den Simulationen die charakteristischen Peaks der gemessenen Energieverlustspektren im Allgemeinen gut reproduzieren. Die Kombination der verschiedenen ab-initio Methoden ermöglicht damit die Herstellung klarer Zusammenhänge zwischen der EEL-Feinstruktur und der atomaren Mikrostruktur in der Umgebung des jeweilig angeregten Atoms. Dabei zeigte sich, daß der Verlauf der ELNES-Spektren direkt oberhalb der Absorptionskanten von den Kation-Sauerstoff Wechselwirkungen dominiert ist, wöhrend die Intensitätsmodulationen bei höheren Energieverlusten durch Sauerstoff-Sauerstoff-Wechselwirkungen bestimmt werden.

High-resolution electron energy-loss spectroscopy (HR-EELS) and scanning transmission electron microscopy (STEM) have been applied to investigate BaTiO3/SrTiO3 ferroelectric multilayers and high- gate dielectric Y2O3/Si(001). The experiments are mainly concentrated on interface reactions and interface defects. The preparation of the STEM specimens and various experimental parameters which have strong effects on the acquisition of electron energy-loss spectra from the interface are discussed.
In BaTiO3/SrTiO3 multilayers, oxygen vacancies have been found to preferably aggregate at the rough upper interface (SrTiO3/BaTiO3) while the lower interface (BaTiO3/SrTiO3) is nearly defect free. This finding has been explained in terms of misfit strain and oxygen vacancy ordering. The space charges formed by the aggregation of oxygen vacancies decrease the dielectric constant of ferroelectric multilayers. The crystal-field splitting of the Ti L23 edges is revealed to sensitively reflect the misfit strains. The lattice parameters of the BaTiO3 thin layer have been determined by selected-area electron diffraction, which confirm the presence of the strong misfit strains.
In the high- gate dielectric Y2O3/Si(001), the interfacial SiOx (1<x<2) layer and yttrium silicates formed by interface reactions between the deposited Y2O3 film and the silicon substrate have been investigated by HR-EELS. The interfacial SiOx layer is nearly pure amorphous SiO2, which is attributed to the silicon oxidation at the initial stage of the deposition. Yttrium silicates are revealed to form at the Y2O3/SiO2 interface. The formation of yttrium silicates is interpreted by direct chemical reactions between the deposited Y2O3 film and the interfacial SiO2. Additionally, electron beam induced diffusion of SiO2 is found to form yttrium silicates. According to the results of EELS and HRTEM, the possible interpretation is given in this work. The formation of yttrium silicates has been confirmed by the full multiple-scattering (FMS) calculations. The orientation relationships between the Y2O3 film and the silicon substrate are interpreted in terms of surface free energy and lattice match.
The band-structure and full multiple-scattering methods have been combined to interpret the electron energy-loss near-edge structures (ELNES) of the ceramics involved in this thesis, including SiO2, TiO2, SrTiO3, BaTiO3, Y2O3, Y2SiO5, and Y2Si2O7. The ligand-field atomic multiplet method is also briefly discussed to interpret the white-line structures in the transition-metal compounds. The theoretical calculations have been concentrated on the Ti L23, Y M45, Si L23 edges, and especially the O K edge. In comparison with the measured electron energy-loss (EEL) spectra, the main features of these core-loss edges have been reproduced fairly well by the Ab-Initio calculations. The combination of these different Ab-Initio methods gives the clear relationships between the EEL fine structures and the atomic microstructures around the absorbing atom. The theoretical calculations reveal that the low-energy features of the EEL core-loss spectrum are dominated by cation-oxygen interactions in a short range, and the high-energy features are interpreted by oxygen-oxygen interactions in a relative long range.

Keywords:
Elektronenenergieverlustspektroskopie, Rastertransmissionselektronenmikroskopie, BaTiO3, SrTiO3,Y2O3, Kristallfeldaufspaltung, Bandstrukturrechnungen, Vielfachstreumethoden

Electron Energy-Loss Spectroscopy, Scanning Transmission Electron Microscopy, BaTiO3, SrTiO3, Y2O3, Crystal-Field Splitting, Band-Structure, Full Multiple-Scattering Method

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Inhaltsverzeichnis
Title page, Abstract, Zusammenfassung, Contents, Acronyms and Symbols (4, i-vi)
1 Introduction (1-3)
2 Theory of Ab-Initio Methods to Simulate ELNES (4-27)
3 Details of EELS Experiments (38-41)
4 HR-EELS Investigation of BaTiO3/SrTiO3 Multilayers (42-63)
5 HR-EELS Investigation of Y2O3 Films on Si (001) Substrate (64-86)
6 Summary and Conclusion (87-88)
Bibliography (89-95)