Christine Strege

On (pseudo-) polymorphic phase transformations

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doktor-Ingenieur (Dr.-Ing.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 09.08.2004

Abstract
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Phasenumwandlungen in Lösungen sowohl mit Additiven als auch ohne Additive durchgeführt, wobei sich die Ultraschallmesstechnik als geeignet zur Überwachung von Phasenumwandlungen organischer und anorganischer Substanzen erwiesen hat. Es wurde jedoch gezeigt, daß selbst für "reine Lösungen" eine zuverlässige Vorhersage der Induktionszeiten von Phasenumwandlungen nicht unbedingt möglich ist. Eine Vorhersage der Induktionszeiten gemäß der Faustregel, daß die Keimbildung der stabilen Phase nur dann spontan anfängt, wenn die Löslichkeitskurve der metastabilen Phase außerhalb des metastabilen Bereichs der stabilen Phase liegt, führte nicht für alle Substanzen zu einem befriedigenden Ergebnis. Obwohl eine Verlängerung und damit die Kontrolle der Induktionszeit durch Additive erfolgreich demonstriert wurde, ist auch deutlich geworden, dass der Effekt von Additiven häufig zu komplex zur Vorhersage ist.
Maximale Induktionszeiten von Phasenumwandlungen mit Zink- und Magnesiumsulfat wurden hinreichend genau durch eine Arrhenius-Funktion beschrieben. Des Weiteren wurde das Gebiet unter dem Umwandlungspunkt in drei verschiedene Stabilitätsbereiche - quasi-stabil, metastabil und instabil - unterteilt, welche in einer standardisierten Art die Wahrscheinlichkeit von Phasenumwandlungen anzeigen. Hinsichtlich der Unterschiede von Phasenumwandlungen bei organischen und anorganischen Substanzen, deutet sich ein generell unterschiedlicher Verlauf an. Bei anorganischen Substanzen wurde eine Latenzzeit und ein plötzlicher Beginn der Keimbildung der stabilen Phase beobachtet, während bei organischen Substanzen eine allmähliche, kontinuierliche Umwandlung beobachtet wurde.

Within the scope of this work, solution-mediated phase transformations in systems with and without additives have been carried out, the ultrasonic measuring technique having proven to be suitable for monitoring phase transformations of organic as well as inorganic substances. However, it has been demonstrated that a reliable prediction of induction times for phase transformations might not be possible, even with so-called "pure solutions". A prediction of induction times according to the rule of thumb that nucleation of the stable phase only starts spontaneously if the solubility curve of the metastable phase is situated outside the metastable zone of the stable phase did also not lead to satisfactory results for all substances. Furthermore, although the extension and therewith the control of induction times by the use of additives has been successively demonstrated, it has also been shown that the effect of additives might often be too complex to be predicted.
Maximum induction times of phase transformations with zinc sulfate and magnesium sulfate have been described by an Arrhenius-function. Furthermore, the area below the transition point has been subdivided into three different stages of stability - quasi-stable, metastable and unstable - indicating the probability of phase transformations in a standardized manner. Regarding differences of phase transformations with organic and inorganic substances, experiments indicate that the course of phase transformations is different for inorganic and organic substances. With inorganic substances, a latent period and a sudden onset of nucleation of the stable phase has been observed, whereas with organic substances a gradual, continuous transformation has been observed.

Keywords:
Kristallisation, Löslichkeit, metastabiler Bereich, Additive, (Pseudo-) Polymorphe, Phasenumwandlung, Induktionszeit, Ultraschallmesstechnik

Crystallization, solubility, metastable zone, additives, (pseudo-) polymorphs, phase transformation, induction time, ultrasonic measuring technique

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Inhaltsverzeichnis
Title page, Table of Contents (2, I-III)
1. Introduction (1)
2. State of the art (2-25)
3. Experimental (26-35)
4. Magnesium sulfate (36-56)
5. Discussion of the results for magnesium sulfate (56-74)
6 Zinc sulfate (75-80)
7. Discussion of the results for zinc sulfate (81-87)
8. Phase transformations of other substances (88-96)
9 Discussion of the results for other substances (96-105)
10. Summary of the discussion (106-108)
11. Summary (109)
12. Zusammenfassung (110)
13. Nomenclature (111-112)
14. Appendix (113-125)
15. References (126-135)