Mihaela Aluas

Characterization of Rubber-filled Polymers by Solid-State NMR Spectroscopy and other Methods

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 25.10.2004

Abstract
Thermoplastische Elastomere stellen eine relativ neue Klasse von polymeren Materialien dar. In ihnen sind Eigenschaften von Thermoplasten (z.B. gute Verarbeitbarkeit) mit denen von vernetzten makromolekularen Systemen (z.B. Elastizität) vereint. Die mechanischen Eigenschaften des Materials hängen unter anderem von der Vernetzungsdichte der Elastkomponente ab, repräsentiert durch die hierzu reziproke mittlere Netzbogenlänge MC. Hier wurden Verbundsysteme aus Polypropylen (Thermoplast) und EPDM (Elast) untersucht. Die Aufgabe bestand darin, die hohe Selektivität von NMR-Verfahren zu nutzen, um allein die Elastphase zu charakterisieren. Das Ziel sind zum einen Erkenntnisse über die Art und Stärke der Veränderung der Vernetzungsdichte während der Verarbeitung (Extrudieren). Das 1H-Spin-Echo-Verfahren zur Aufzeichnung der transversalen Protonen-Relaxation ist eine vergleichsweise einfache NMR-Methode, die bereits von anderen Autoren zur Charakterisierung von Netzwerken eingesetzt wurde. Hiermit war es jedoch nicht möglich, das PP-Signal von dem uns interessierenden EPDM-Signal zu trennen, weil die chemische Verschiebung zwischen beiden weit kleiner als die Breite der 1H-Resonanzen ist. Darüberhinaus kann das Gesamtsignal nicht als einfache lineare Überlagerung der Signale der reinen Komponenten angesehen werden, wofür wahrscheinlich Wechselwirkungen zwischen beiden Phasen verantwortlich sind. Für die Untersuchungen der Verbundmaterialien war es daher notwendig, auf die weitaus aufwändigere 13C-MAS-NMR auszuweichen. Das hohe Maß an Selektivität dieser Methode gestattet einen getrennten Nachweis von PP- und EPDM-Signalen, so dass erst auf dieser Basis eineVoraussetzung für die erfolgreiche Lösung des gestellten Problems gegeben war. Hier wurden folgende 13C-NMR-Verfahren verwendet: 13C-Spin-Echo und 13C-1H-Spin-Echo-Doppelresonanz (SEDOR), 13C-1H-REDOR-Experimenten, 13C-1H-Polarisationstransfer. Diese Polarisationsexperimente erwiesen sich als am besten geeignet, die dipolare Restkopplung in den EPDM-Bereichen der Proben zu bestimmen. Die Bestimmung von MC aus der Stärke der dipolaren Restwechselwirkung kann analog zu den aus der Literatur bekannten Vorgehensweisen bei der Analyse von Protonenrelaxationsdaten erfolgen. Dabei kann eine auf der Grundlage der Kuhn-Grün-Statistik erhältliche Beziehung genutzt werden, die eine reziproke Abhängigkei der dipolaren Restwechselwirkung von MC beschreibt.

The thermoplastic elastomers are a new class of materials which combine the properties of thermoplastics (i.e. processability) with the special properties of the cross-linked macromolecular systems (i.e. elasticity). The mechanical properties of these materials depend, among other, on cross-link density, represented here by the mean molar mass between two cross-link points Mc. In the present work blends of polypropylene (thermoplast) and EPDM (rubber) were studied. The rubber phase of these blends was characterized using the advantage of the high selectivity of NMR spectroscopy methods. The main task was to determine the way in which the cross-link density changes after processing the blends. Proton spin echo measurements, which provide the transversal relaxation decay curve, are a relatively simple technique which was used by a large number of authors to characterize elastic networks. However in the case of PP/EPDM blends this method could not be employed as the PP signal turned out to overlap the elastic part of the blend, namely the EPDM signal. Substracting the EPDM signal from the blend signal was also not possible because of the unlinear superposition due to the interaction between the two phases (i.e. PP and EPDM). Therefore carbon NMR techniques, which can provide chemical side resolution, were necessary. By using MAS the two signals were separated giving premises for solving the above-mentioned problem. For this purpose the following methods were used: 13C spin-echo in combination with spin echo double resonance (SEDOR), 13C-1H REDOR experiments, and 13C-1H polarization transfer. Using cross-polarization dynamic, information about the residual dipolar coupling was obtained. This technique has proved to be sensitive enough to the small cross-linked density difference between the PP/EPDM blends before and after processing. The correlation between Mc values and residual dipolar coupling can be analogously made with the methods used for analyzing proton relaxation data.

Keywords:
Fest-Koerper NMR, Thermoplastische Elastomere, PP/EPDM, Vernetzungsdichte, Spin-Echo, dipolaren Restwechselwirkung, SEDOR, REDOR, 13C-1H Polarisationtransfer, CP-MAS Dynamik

Solid-State NMR, thermoplastic elastomers, PP/EPDM, Cross-link density, Spin echo, residual dipolar coupling, SEDOR, REDOR, 13C-1H polarization transfer, CP-MAS dynamic

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Inhaltsverzeichnis
Title page, Contents, Zusammenfassung (i-vii)
1 General Introduction (1-17)
2 Samples, Previous Work and DSC Measurements (18-30)
3 Proton NMR on Cross-linked Polymers (31-57)
4 Spin-echo, Spin-echo Double Resonance (SEDOR) and Rotational-echo Double Resonance (REDOR) applied on polymer blends (58-66)
5 Characterization of Crosslinking in EPDM/PP Blends from 1H-13C Polarization Transfer Dynamics (67-90)
Conclusions (91-93)
References (94-98)
Publications and Posters (101)