Zhenlin Bai

Zur Chemie der 1,1-Dioxo-1,2-thiazin-carbonylverbindungen

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 21.03.2005

Abstract
2-Aryl-3,5-dimethyl-1,1-dioxo-1,2-thiazin-4 und 6-carbaldehyde (4 und 5) weisen als "maskierte 1,3- bzw. ungesättigte 1,5-Dicarbonylverbindungen" sowie "2,3-verbrückte Crotonaldehyde" eine interessante Reaktivität in vielfältigen Ringtransformations- and Ringschlussreaktionen auf. Durch Ringtransformationen von 4 und 5 mit 1,2-Diaminen, Hydroxylamin, Ammoniak und Ethylamin konnten neuartig substituierte Heterocyclen wie 2,3-Dihydro-1,4-diazepine, Isoxazole, Chlorpyridine und Aceto-1,1-dioxothiazine synthetisiert werden. Außerdem konnten die maskierten Dicarbonylverbindungen 4 und 5 mit geeigneten Elektrophilen wie Schwefel, Acetylendicarbonsäureestern und Donator-Akzeptor-substituierten Ethylenen in Anwesenheit von Triethylamin zu Ringschlussreaktionen genutzt werden, wodurch neuartige bicyclische Heterocyclen wie Thienothiazine, Benzothiazine und Tetrahydrobenzothiazine auf einfachem Wege zugänglich wurden. Zur Struktursicherung der Verbindungen kamen neben der Massenspektroskopie vor allem unterschiedliche NMR-Techniken zum Einsatz. Die dargestellten 1,4-Diazepine treten mit Silberionen in Form von Silbernitrat in Wechselwirkung und bilden in Acetonitril lösliche Komplexe. Der Einsatz der 1,4-Diazepine als Diazepiniumbromide in Silberhalogenid-Emulsionen führt zu einem verbesserten Empfindlichkeit-Schleier-Verhältnis, was praktische Bedeutung haben könnte. Die synthetisierten Heterocyclen besitzen Interesse als potentiell biologisch wirksame Verbindungen.

2-Aryl-3,5-dimethyl-1,1-dioxo-1,2-thiazine-4 and 6-carbaldehydes (4 and 5) show as "masked 1,3- or unsaturated 1,5-dicarbonyl compounds" as well as "2,3-bridged crotonaldehydes" an interesting reactivity in a wide variety of ring transformation and cyclization reactions. By ring transformation reactions of 4 and 5 with 1,2-diamine, hydroxyl amine, ammonia and ethylamine, substituted heterocycles such as 2,3-dihydro-1,4-diazepines, isoxazoles, chloropyridine and aceto-1,1-dioxothiazine could been synthesized. In addition, the masked dicarbonyl compounds 4 and 5 could been used for cyclization reactions with suitable electrophiles like sulphur, acetylenedicarboxylic acid diesters and donator-acceptor-substituted ethylenes in presence of triethylamine to prepare novel bicyclic heterocycles such as thienothiazines, benzothiazines and tetrahydrobenzothiazines on an easy way. Different NMR technologies were used for the structural confirmation of the compounds beside the mass spectroscopy. The obtained 1,4-diazepines interact with silver ions in the form of silver nitrate forming complexes, soluble in acetonitrile. The application of the 1,4-diazepines as diazepinium bromides in silver halogenide emulsions leads to an improved sensitivity-fog-relation what could be of practical importance. The synthesized heterocycles are of interest as potentially biologically active compounds.

Keywords:
Dioxothiazin-carbaldehyde, Ringtransformationen, Ringschlussreaktionen, Heterocyclen, 2,3-Dihydro-1,4-diazepine, Isoxazole, Thienothiazine, Benzothiazine, Tetrahydrobenzothiazine

dioxothiazin-carbaldehydes, ring transformation reactions, cyclization reactions, heterocycles, 2,3-dihydro-1,4-diazepines, isoxazoles, thienothiazines, benzothiazines, tetrahydrobenzothiazines

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Inhaltsverzeichnis
Titelblatt, Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Problemstellung (1-3)
2 Darstellung und Eigenschaften der 3,5-Dimethyl-1,1-dioxo-1,2-thiazine (3-11)
3 Ringtransformation von 1,2-Thiazin-4 bzw. 6-carbaldehyden (11-38)
4 Ringschlussreaktionen von 1,2-Thiazin-4 bzw. 6-carbaldehyden (38-73)
5 Zusammenfassung (74-77)
6 Experimenteller Teil (78-118)
7 Literatur (119-122)
8 Anhang (123-135)