Belal Hussein Mohamed Hussein

Cyclic and linear photoionizations of acridine derivatives and xanthone investigated by nanosecond laser flash photolysis

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 06.12.2005

Abstract
Die Photoionisierungen von Acridin und Xanthon über neue zyklische Mechanismen wurden mit Hilfe der Nanosekunden-Laserblitzlichtphotolyse mit optischer Detektion untersucht. Die Photoionisierungen der untersuchten Substanzen als Elektronendonoren in wässriger mizellarer Lösung (SDS) verlaufen über zyklische Mechanismen, während sie in Alkohol-Wasser-Gemischen linearen Mechanismen gehorchen. Dies bestätigt, dass SDS als Reduktionskomponente in einem zyklischen Mechanismus dienen kann. Außerdem sind die Photoionisierungsquantenausbeuten in SDS größer als in Alkohol-Wasser-Gemischen. Die Photoionisierungen von N-Methylacridon und Acridon in wässriger SDS-Lösung verlaufen über zyklische Mechanismen durch ihren angeregten Singulettzustand, während die zyklische Photoionisierung des Xanthons über seinen angeregten Tripletzustand verläuft. Die Lösung der Differentialgleichungen dieser Mechanismen ist in geschlossene Form möglich, und die erhaltenen Funktionen ergaben gute Anpassung an die Daten gut passten. Zyklische Photoionisierung von Acridin und Proflavin verlaufen über ihre angeregte Singulett- und Tripletzustände. Zur Lösung der Differentialgleichungen dieser Mechanismen wurde eine numerische Analyse angewandt. Die Photoionisierung eines Elektronenakzeptors (z.B. Xanthon) in Gegenwart eines Elektonendonors (z.B. Triethylamin oder 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan) verläuft über einen zyklischen Mechanismus. Bei niedriger bis mäßiger Löscherkonzentration in Methanol-Wasser kann den Beitrag Linearen Mechanismus über den Triplettzustand. In Zweipuls-Zweifarben-Experimenten (308/532 nm) wurde eine lineare Zwei-Photonen-Ionisierung des Xanthon-Radikalanions bei 532 nm gefunden. Nur bei hoher Lichtintensität ist es möglich, zwischen zyklischen und linearen Mechanismen zu unterscheiden.

New cyclic photoionization mechanisms of acridine and its derivatives and xanthone were investigated by nanosecond laser flash photolysis with optical detection. Photoionizations of the investigated substances as electron donors proceed either via cyclic mechanisms in aqueous SDS micellar solutions or via linear mechanisms in alcohol-water mixtures. This provides a strong evidence that SDS can act as reducing component in the cyclic photoionization. Furthermore, the photoionization quantum yields in SDS are greater than those in alcohol-water mixtures. Photoionizations of acridone and N-methylacridone in aqueous SDS solution proceed via a cyclic mechanism involving their singlet state, whereas cyclic photoionization of xanthone occurs via its excited triplet state. The solutions of differential equations for the kinetic models corresponding to these mechanisms give closed form expressions that could be fitted well to the experimental data. Cyclic photoionizations of acridine and proflavine proceed via both singlet and triplet state. The solution of the rate equations corresponding to this mechanism was carried out numerically. The photoionization of an electron acceptor (e.g., xanthone) in the presence of an electron donor (e.g., triethylamine, or 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane) at high laser intensity occurs via a cyclic mechanism. At low to moderate quencher concentration, a combined linear and cyclic photoionization of xanthone/amine system in methanol-water mixtures can occur. In two-pulse two-colour experiments (308/532 nm), a linear two-photon ionization of the radical anion of xanthone was found at 532 nm. Only at high laser intensity, it is possible to differentiate between a linear and cyclic photoionization process.

Keywords:
Zyklische und lineare Mechanismen, Acridin und seine Derivate, Xanthon, Laserblitzlichtphotolyse, Zweilaser-Zweifarben-Experiments, Elektonendonoren und Elektronenakzeptoren, Singulett- und Triplettzustände, Abhängigkeiten der Lichtintensität

Cyclic and linear Photoionizations, Acridine and its derivatives, Xanthone, Laser flash photolysis, Two-laser Two-colour experiment, Electron donors and electron acceptors, Singlet and triplet states, Light intensity dependences

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Inhaltsverzeichnis
Title page, contents
1. Introduction (1-4)
Part I: Experimental methodology and theoretical analysis
2. Experimental section (5-13)
3. Linear and cyclic photoionizations - Analysis of light intensity dependences (14-28)
Part II: Donor and acceptor photoionizations - Results and discussions
Part II.A: Electron donor photoionizations
4. Photoionization of acridone derivatives via their singlet state (29-44)
5. Photoionization of xanthone via its triplet state (45-58)
6. Photoionization of acridine through singlet and triplet channels (59-70)
7. Photoionization of monoprotonated Proflavine (71-78)
Part II.B: Electron acceptor photoionization
8. Photoionization of xanthone/amine systems (79-98)
9. Summary / Zusammenfassung (99-108)
10. References (109-121)
Abbreviations and symbols
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