Daniel Buchenhorst

Anwendung von Radiowellen zur Erwärmung von Adsorbenzien und Katalysatoren

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doktor-Ingenieur (Dr.-Ing.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 03.08.2005

Abstract
In der chemisch-physikalischen Verfahrenstechnik und der Umwelttechnik sind katalytische und adsorptive Verfahren zur Herstellung und Rückgewinnung von Produkten und Wertstoffen sowie zum Rückhalt und Abbau von Schadstoffen weit verbreitet. Die Temperatur stellt bei diesen Prozessen eine wesentliche Steuergröße dar, da sie sowohl die Reaktions- und Transportgeschwindigkeiten als auch die Lage von Adsorptions-/Desorptions-Gleichgewichten bestimmt. Zur thermischen Desorption bzw. Regeneration beladener Adsorbenzien ist ebenso eine Erwärmung erforderlich wie zur Einstellung der Arbeitstemperatur geträgerter Katalysatoren. Die auf der Absorption von Mikro- und Radiowellen basierenden dielektrischen Erwärmungsverfahren bieten die einmalige Möglichkeit ein weites Spektrum verschiedener Feststoffe schnell und effizient zu erwärmen. Durch die von äußeren Stoffströmen und Energieträgern unabhängige direkte Erwärmung der Adsorbenzien und Katalysatoren kann sehr flexibel und spontan auf sich ändernde Betriebsbedingungen reagiert werden. Für die Anwendung im technischen Maßstab bietet sich das Verfahren der Radiowellenerwärmung an.
Mit den durchgeführten Untersuchungen sollten die Grundlagen für die Anwendung von Radiowellen zur Erwärmung etablierter kommerzieller Adsorbenzien und Katalysatoren geschaffen und klare Befunde über die Möglichkeit zur stoffselektiven Erwärmung von Katalysatorclustern und polaren Adsorbaten durch Radio- und Mikrowellen gegeben bzw. die dafür notwendigen Bedingungen bestimmt werden.
Adsorbenzien, wie Aktivkohlen und Zeolithe, konnten bis in den kleintechnischen Maßstab hinein homogen und schnell erwärmt werden. Die Übertragungsverluste waren vernachlässigbar. Eine stoffselektive Erwärmung von Katalysatorclustern mit einer Größe von ca. 100 nm durch Radio- und Mikrowellen konnte selbst unter den optimalen Bedingungen im Hochvakuum, unter denen kein Wärmeaustausch über die Gasphase erfolgt, nicht nachgewiesen werden. Erst ab einer Partikelgröße von mehreren Mikrometern wurden einzelne Zeolithpartikel in einer Matrix selektiv im Hochvakuum erwärmt. Unter Umgebungsdruckbedingungen war eine signifikante Überhitzung einzelner Zeolithpartikel erst ab einer Partikelgröße von mehreren Millimetern möglich.
Polare Adsorbate bewirken zumeist eine Erhöhung der effektiven dielektrischen Verluste der Adsorbenzien, wodurch deren dielektrische Erwärmung mitunter erst möglich wird. Damit kann ein stationärer Temperaturunterschied zwischen beladenen und unbeladenen Bereichen der Adsorbenzien auch bei Umgebungsdruck etabliert werden. Durch die Radio- und Mikrowellenerwärmung wurde jedoch selbst im Hochvakuum keine selektive Desorption polarer Adsorbate (Ammoniak, Wasser) gegenüber unpolaren Adsorbaten (z.B. Pentan) erreicht.
Theoretische Untersuchungen zeigen in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der experimentellen Untersuchungen, dass eine selektive Erwärmung einzelner Partikel unter Umgebungsdruckbedingungen selbst bei optimalen dielektrischen Eigenschaften erst ab einer Partikelgröße im Millimeterbereich möglich ist.

In chemical processes and environmental engineering, catalytic and adsorptive processes are commonly applied for the reduction or degradation of pollutants and the recycling of resources. The temperature is a key control-parameter within these processes. It determines the reaction- and diffusion rates as well as the position of the adsorption-desorption equilibrium. Both loaded adsorbents and heterogeneous catalysts have to be heated for thermal desorption and regeneration or for adjustment of the working temperature respectively. The application of dielectric heating processes based on the absorption of radio waves or microwaves has clear advantages over conventional heating processes for the thermal desorption of loaded adsorbents and for the heating of catalysts. The adsorbents or catalysts are heated immediately with high energy efficiency and without further feeds or energy carrier. Additionally its possible to respond flexible and spontaneously on changing operating conditions. The application of radio waves offers significant advantages especially for the processes in the technical scale.
The object of the present work was the determination of the foundations for an application of radio- frequency dielectric heating of adsorbents and supported catalysts. Furthermore, the feasibility of selective heating of catalyst clusters and polar adsorbates by the application of radio wave as well as microwaves is examined.
Adsorbents, such as activated carbon and zeolites, could be heated quickly and homogeneously by radio waves in the laboratory as well as at the pilot plant scale. The radio wave energy was transferred to the fixed bed without significant losses.
The substance-selective dielectric heating of components heterogeneous systems, such as catalyst clusters of supported catalysts or polar adsorbates, was investigated by thermal desorption experiments in vacuum and under atmospheric pressure. The experimental concept was shown to be suitable for the identification of substance-selective heating effects. Particles of the zeolite 13X with a particle size within the range of 63 Ám to 93 Ám could be heated selectively by radio waves in a γ-Al2O3-matrix under reduced pressure. The radio-frequency dielectric heating of larger particles in the same matrix led to a stronger selective heating effect. However, a strong agreement in the desorption progress was determined for the radio frequency dielectric heating and the conventional heating of the samples under ambient pressure. The heat exchange between the zeolite particles and the γ-Al2O3-matrix led to sufficiently fast temperature equalization.
The selective heating of catalyst-clusters of supported catalysts by radio waves as well as microwaves was investigated with a commercial Pd/γ-Al2O3-catalyst. Even under reduced pressure no significant influence of the heating process on the tracer desorption from the catalyst clusters could be determined. The catalysts clusters were not heated selectively by radio waves or microwaves.
Furthermore, the influence of dielectric heating on the desorption of polar molecules was determined. Adsorbed polar molecules usually lead to an increase of the effective dielectric losses of the adsorbents. With dielectric heating it is possible to establish temperature gradients between loaded and unloaded ranges of the adsorbents even under ambient pressure. A favoured desorption of polar substances, such as ammonia and water, compared to the desorption of nonpolar adsorbates could not be proven for dielectric heating.
Theoretical investigation shows, in accordance with the experimental results, that particles can be heated selectively under ambient pressure only up a particle size of some millimetres.

Keywords:
Radiowellenerwärmung, Mikrowellenerwärmung, Hochfrequenzerwärmung, Desorption, selektive Erwärmung, Adsorbens, Zeolith, Aktivkohle, Katalysator

radio-wave heating, microwave heating, high-frequency heating, desorption, selectively heating, adsorbent, zeolite, activated carbon, catalyst

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Inhaltsverzeichnis
Titelblatt, Referat, Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung (1-3)
2 Theoretische Grundlagen (4-19)
3 Stand der Wissenschaft und Technik zur dielektrischen Erwärmung von Adsorbenzien und Katalysatoren (20-27)
4 Experimenteller Teil (28-48)
5 Ergebnisse und Diskussion (49-105)
6 Zusammenfassung und Ausblick (106-109)
7 Literaturverzeichnis (110-116)
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen, Indizes und Symbole (117-118)
A Anhang (119-125)
Kurzreferat: Anwendung von Radiowellen zur Erwärmung von Adsorbenzien und Katalysatoren (1, 1-5)