Amin Abdolvand

Modification of optical and structural properties of glass containing silver nanoparticles via dc electric field and moderately elevated temperatures

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 12.01.2006

Abstract
Nano-metallpartikelhaltige Gläser besitzen aufgrund der Oberflächenplasmon-Resonanzen (SPR) der eingebetteten metallischen Nanopartikel in der Glasmatrix einzigartige lineare und nichtlineare optische Eigenschaften. Die spektrale Position und die Gestalt der SPR kann innerhalb eines weiten spektralen Bereiches im Sichtbaren und Infrarotem bestimmt werden. Dies macht diese Materialien für viele Anwendungen in der Photonik interessant. Daher ist es von höchster Bedeutung, einen Weg zur gezielten Erzeugung von optischen Eigenschaften und Strukturierungen solcher Materialien zu finden, was auch schon lange Forschungsgegenstand der Physik ist.
In der vorliegenden Arbeit werden die Ergebnisse einer neuen Methode zur Modifikation und Manipulation der optischen und strukturellen Eigenschaften der Silber-nanohaltigen Gläser vorgestellt. Das hier beschriebene Vorgehen basiert auf der Suche nach einer technologisch einfachen und wirtschaftlichen Methode, die eine umfassende Kontrolle der räumlichen Verteilung der Silber-Nanopartikel in der Glasmatrix erlaubt, was man durch Kombination eines starken Gleichstromfeldes und einer moderaten Temperaturerhöhung im Material erreicht. Dies führt zur Zerstörung und Auflösung der Silber-Nanopartikel zu Silberionen in der Glasmatrix. In dieser Arbeit wird ein Versuch der Erklärung des Auflösungsphänomens vorgestellt und es werden potenzielle Anwendungen untersucht.
Zuerst widmet sich die Arbeit der Untersuchung der räumlichen Merkmale und Dynamik des Auflösungsprozesses. Zu diesem Zweck wurden Glasproben verwendet, in die kugelförmige und gestreckte Silber-Nanopartikel mit entweder exponentiellem (TypI) oder stufenförmigem (TypII) Verlauf des Volumen-Füllfaktors der metallischen Einschlüsse eingebettet waren. Ein starkes Gleichstromfeld (ca. 1 kV) bei ca. 280C auf eine TypI (TypII) - Probe ergab ein teilweises (vollständiges) Ausbleichen der optischen Absorptionsbande, die von der Oberflächenplasmon-Resonanz der Silber-Nanopartikel in der Glasmatrix verursacht wird. Aus makroskopischer Sichtweise wird dieses Phänomen aufgrund der Kombination des elektrischen Feldes und der Temperatur als "electric field assisted dissolution" (EFAD) bezeichnet und physikalisch als Ionisation der Metall-Nanocluster gefolgt von dem Entfernen der Ionen aus den Clustern und ihrem Drift in die Tiefe der Glasmatrix interpretiert.
Die EFAD von Silber-Nanopartikeln führte unter bestimmten Bedingungen zur Bildung einer Schicht von perkolierten Silber-Clustern mit veränderten optischen Eigenschaften unterhalb der Glasoberfläche. Es wurde gezeigt, dass der Abstand zwischen dieser perkolierten Schicht und der Oberfläche der Probe durch die Größe der angelegten Spannung gesteuert werden konnte. Die erstaunlichen sichtbaren Effekte dieses Phänomens wurden untersucht, im Detail modelliert und diskutiert.
Ebenso konnte die großflächige Herstellung von regelmäßigen 2D-Strukturen in Gläsern, die Silber-Nanocluster in einer dünnen Oberflächenschicht enthalten, demonstriert werden. Es wurde gezeigt, dass durch Verwendung einer strukturierten Anode als Vorlage beliebige 2D-Arrangements durch die EFAD der Partikel in das Material transferiert werden können. Die optischen Eigenschaften der erzeugten Anordnungen wurden untersucht. Es wird dargelegt, dass diese neue Technik die starke SPR als zusätzlichen Freiheitsgrad für das Gestalten und Zuschneiden von mikro- und nanostrukturierten optischen Elementen für den nahen infraroten und sichtbaren spektralen Bereich einführt.

Metal-doped nanocomposite glasses possess unique linear and nonlinear optical properties owing to surface plasmon resonances (SPR) of the embedded metallic nanoparticles. The spectral position and shape of the SPRs can be designed within a wide spectral range throughout the visible and near infrared. This makes these compound materials very promising candidates for many applications in the field of photonics. Thus seeking a suitable route towards engineering of structural and optical properties of such materials is of paramount importance and has long been a general goal of many researchers within the physics community.
This thesis presents the results of an investigation into a new approach for modification and manipulation of optical as well as structural properties of silver-doped nanocomposite glass. The strategy described here is based on seeking a technologically simple and economically sensible method for gaining comprehensive control over spatial distribution of the silver nanoparticles within the glass matrix. This was achieved by applying a combination of an intense direct current (DC) electric field and moderately elevated temperature to the material. This resulted in destruction and dissolution of the silver nanoparticles in the glass matrix in the form of silver ions. This thesis introduces the results of an attempt to explain the dissolution phenomena and investigates its potential applications.
At first the research has been devoted to the study of the spatial features and dynamics of the dissolution process. For this purpose glass samples with embedded spherical and elongated silver nanoparticles with either exponential (type I) or step (type II) gradient of volume filling factor of the metallic inclusions were used. Application of a strong DC electric field (~1kV) at ~280C to the type I (type II) sample resulted in partial (total) bleaching of the optical absorption band that is associated with the surface plasmon resonance of silver nanoparticles in the glass host. From a macroscopic point of view the phenomena denominated as "electric field assisted dissolution" (EFAD) and physically interpreted in terms of the ionisation of metal nanoclusters followed by the removal of ions from the clusters and their drift in the depth of the glass matrix, under the combined action of the applied electric field and temperature.
The EFAD of silver nanoparticles was then employed for formation of a layer of percolated silver clusters with modified optical properties beneath the glass surface. It has been demonstrated that the distance between this percolated buried layer and the surface of the sample can be controlled by the magnitude of the applied voltage. The astonishing visual effects of the phenomenon are investigated, modelled in detail, and discussed.
Large-area fabrication of regular 2-D structures in glasses containing silver nanoclusters in a thin surface layer has also been demonstrated. It was shown that using a structured anode as template, arbitrary 2-D arrangements can be transferred to the material by DC electric field assisted dissolution of the particles. Optical properties of the manufactured arrays are examined. It has argued that this revolutionary technique introduces the strong SPR as an additional degree of freedom for the design and tailoring of micro- and nanostructured optical elements for the near infrared and visible spectral range.

Keywords:
Optische Materialien, Glas und andere amorphe Materialien, Metall-Dielektrikum-Verbindungen, Silber-Nanopartikel, Nanostrukturierte Materialien

Optical materials, glass and other amorphous materials, metal-dielectric composites, silver naoparticles, Nanostructured materials

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Inhaltsverzeichnis
Title page, Table of contents (i-iv)
1 Introduction and general aims (1-3)
2 Metals and metal-dopednanocomposite dielectrics (4-15)
3 Glass containing embedded silvernanoparticles: Preparation, Characterization & Properties (16-25)
4 DC electric field-assisted dissolution(EFAD) of silver nanoparticles in glass matrix:Observations (26-43)
5 DC Electric field-assisted formationof percolated silver nanolayers inside glass:Observations (44-62)
6 Metallodielectric 2D structuresmade by DC electric field microstructuring ofnanocomposite glasses (63-73)
7 Conclusions and Future Directions (74-77)
References (78-85)
Appendix (86-94)
Publications in peer-reviewed journals and proceedings (96-99)