Tobias Herntrich

Synthesen und Strukturen organozinnsubstituierter Oxoanionen

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt der Naturwissenschaftlichen Fakultät II der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 12.03.2008

Abstract
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und der strukturellen Charakterisierung organozinnsubstituierter Oxoanionen, insbesondere der Triphenylzinnderivate. Die Zielverbindungen sind durch Umsetzungen von Triorganozinnderivaten mit Oxoanionen bzw. Oxosäuren zugänglich. Weiterhin werden Umsetzungen von Organozinnhydroxiden mit Silylamiden und Alkoxiden des Typs M(R)n (M = Ti, Co, Pb; R = OMe, N(SiMe3)2) vorgestellt. Die in der Arbeit untersuchten RnSn-substituierten Oxoanionen (R = Ph, Bz) können nach strukturellen Gesichtspunkten in drei Gruppen unterteilt werden:
1. Organozinnsubstituierte Oxoanionen mit monomeren Strukturen
Monomere Komplexe des Typs M(OSnPh3)n (M = As, Ti) werden erhalten, wenn die Anzahl der terminalen O-Atome der MOyx--Einheit gleich der Ladung ist (x = y).
2. Organozinnsubstituierte Oxoanionen mit polymeren Strukturen
Polymere Verbindungen des Typs (R3Sn)nMOy (R = Ph, Bz; M = P, Se, V, Mo) entstehen, wenn die Oxoanionen zusätzliche Donorfunktionen enthalten. So verfügen MOyx--Anionen, bei denen y = x + 1 bzw. y = x + 2 ist, über ein bzw. zwei zusätzliche O-Atome, die eine Vernetzung über Koordination von Ph3Sn-Gruppen zulassen. Hierbei ist allerdings auch der sterische Anspruch der Organozinngruppen zu bedenken, welcher in Konkurrenz zu einer Vernetzung steht.
3. Clusterverbindungen
Weiterhin konnten Oxoclusterverbindungen der Zusammensetzung [Pb6O4(μ3-OSnPh3)4] (1), [Co{Co(NSi2Me6)}2(μ-OSnPh3)4] (2) und [(PhSn)6(Ph3SnO)(OMe)9(VO3)2(VO4)2] (3) charakterisiert werden. 1 und 2 gehen aus der Reaktion von Ph3SnOH mit Pb[N(SiMe3)2]2 bzw. Co[N(Si(Me3)2]2 hervor (Abb. 1). Sowohl in 1 als auch in 2 werden terminale, tetraedrisch aufgebaute Ph3SnO-Einheiten beobachtet, die im Fall von 1 über das O-Atom μ3-verbrückend und in 2 μ-verbrückend wirken. Die Vanadiumverbindung 3, die durch Umsetzung von Ph3SnOH mit OV(OnPr)3 hergestellt wird, ist vergleichsweise kompliziert aufgebaut. Ein Vanadatkern aus 4 V-Atomen wird hierbei sandwichartig von zwei [(PhSn)3(OMe3)3O]4+-Gruppen koordiniert, wobei der Aufbau der [(PhSn)3(OMe3)3O]4+-Gruppen dabei drei über Kanten verknüpften CSnO5-Oktaedern, die ein gemeinsames Sauerstoffatom koordinieren, entspricht.

The present thesis concerns the synthesis and structural characterization of organotin, particularly triphenyltin substituted oxo anions. Preparation of the target substances can be achieved by the reaction of organotin units with oxo anions or oxo acides.
Furthermore it is possible to deprotonate the OH group of organotinhydroxides by using silylamides or alkoxides. The investigated compounds can be divided into three groups:
1. Organotin substituted oxo anions with monomeric structures
Monomeric substances of the type M(OSnPh3)x (M = As, Ti) are obtained if the charge of the MOyx- unit equals the number of terminal O-atoms (x = y).
2. Organotin substituted oxo anions with polymeric structures
Polymeric compounds of the type (R3Sn)xMOy (R = Ph, Bz; M = P, Se, V, Mo) arise if the oxo anion contains extra donor functions. MOyx- anions, with y = x +1 or y = x +2 have one or two additional O atoms which allow a crosslinking to other Ph3Sn groups. However the steric demands of the organotin group must be considered because they can be the limiting factor in connection of units.
3. Cluster compounds
Oxocluster compounds like [Pb6O4(μ3-OSnPh3)4] (1), [Co{Co(NSi2Me6)}2(μ-OSnPh3)4] (2) and [(PhSn)6(Ph3SnO)(OMe)9(VO3)2(VO4)2] (3) were also characterized. Compounds 1 and 2 are produced by the reaction of Ph3SnOH with Pb[N(SiMe3)2]2 and Co[N(Si(Me3)2]2. 1, as well as 2 reveal only terminal, tetrahedral coordinated Ph3SnO units which are in the case of 1 μ3-bridging and μ-bridging in 2.
The vanadium compound 3, which is formed by the reaction of Ph3SnOH with OV(OnPr)3 has a comparatively complex arrangement. The core, consisting of four V atoms, is surrounded by two [(PhSn)3(OMe3)3O]4+ units in a sandwich like arrangement. These units are formed by three CSnO5 octahedra, connected along the edges and sharing one common O atom.

Keywords:
Zinn, Organozinnverbindungen, Oxoanionen, Koordinationspolymere, Oxocluster, Kristallstruktur

tin, organotin, oxo anion, coordination polymers, oxo cluster, crystal structure

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Inhaltsverzeichnis
Titelblatt, Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung (1-6)
2. Aufgabenstellung (7)
3. Ergebnisse und Diskussion (8-97)
4. Zusammenfassung / Summary (98-106)
5. Experimenteller Teil (107-131)
6. Kristallstrukturuntersuchungen (132-178)
Anhang (179-188)