Indra Fuhr

Crystallization of the energetic oxidizer salt ammonium dinitramide: Theoretical and experimental considerations

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doktor-Ingenieur (Dr.-Ing.) vorgelegt dem Zentrum für Ingenieurwissenschaften der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 08.12.2008

Abstract
Raketenfesttreibstoffe bestehen aus einem Oxidator, einem Treibstoff und der polymeren Bindermatrix. Zurzeit kommt als Oxidator Ammoniumperchlorat (AP) zum Einsatz. Das darin enthaltene Chlor hat zur Folge, dass während des Abbrands große Mengen Salzsäure entstehen. Als Alternative für AP kommt das chlorfreie Ammoniumdinitramid in Frage. Das kommerziell erhältliche Produkt liegt in einer für die Verarbeitung ungeeigneten Partikelform vor. Die Kristallform muss daher modifiziert werden, bevor das Material eingesetzt werden kann. In dieser Arbeit ist aufgezeigt, welchen Einfluss die Kühlkristallisation auf die Morphologie hat. Hierzu wurden Kristallisationsexperimente mit den Lösungsmitteln 1-Propanol und 1-Octanol unter verschiedenen Prozessbedingungen durchgeführt. Es wurden die Übersättigungen während der Prozesse bestimmt und die Kristalle bezüglich ihrer Form und ihres thermischen Verhaltens charakterisiert. Parallel zu den experimentellen Arbeiten wurden Computersimulationsmethoden eingesetzt. Die Vakuummorphologien wurden mittels zweier Methoden berechnet. Durch den Vergleich von im Experiment erhaltenen Kristallen mit den simulierten Kristallformen ließen sich die wachstumsrelevanten Kristallflächen identifizieren. Um den Einfluss des Lösungsmittels zu bestimmen, wurden die Anlagerungsenergien der Lösungsmittelmoleküle, des Ammoniumions und des Dinitramidions an die Kristallflächen unter Verwendung von Kraftfeldmethoden berechnet. Unter Berücksichtigung der Struktur der Kristallflächen konnte so das Kristallwachstum beschrieben werden.

Rocket propellants basically consist of an oxidizer and a fuel that are present in a polymeric binder matrix. Ammonium perchlorate (AP) is the state-of-the-art oxidizer that is used in propellant formulations. AP contains chlorine what forms hydrochloric acid when the propellant is burned. A candidate to replace AP is ammonium dinitramide. It is commercially available, but the crystals are very irregularly shaped so it is not ready for processing. The crystal shape has to be modified before ammonium dinitramide can be used. This work deals with the solvent crystallization of ammonium dinitramide and how it influences the crystal morphology. Cooling crystallization experiments were carried out under different process conditions using 1-propanol and 1-octanol as solvents. Supersaturation during the process was determined, the crystal shape and the thermal behaviour were characterized. Additionally to the experimental work, computer simulation methods were applied to ammonium dinitramide. The vacuum morphologies were calculated by using different simulation methods. By comparing the calculated morphologies to the crystals received from experiment, the relevant growth-faces were identified. To determine the influence of the solvent, the interaction energies of the solvents, the ammonium ion and the dinitramide ion with the important crystal faces were calculated by using force field methods. The crystal growth behaviour was described by taking the molecular structure of the crystal faces into account.

Keywords:
Ammoniumdinitramid, Lösungsmittel Kristallisation, Kristallmorphologie, Übersättigung, Molekülformen, COMPASS, Wechselwirkungsenergien

ammonium dinitramide, solvent crystallization, crystal morphology, supersaturation, molecular modelling, COMPASS, interaction energies

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Inhaltsverzeichnis
Title page, Table of Contents
1 Introduction (1-2)
2 State of the art (3-12)
3 Aim of the work (13)
4 Materials and methods (14-21)
5 Results (22-63)
6 Discussion (64-81)
7 Summary (82-83)
8 Zusammenfassung (84-85)
9 Notations (86-88)
10 References (89-92)
11 Annex (93-101)