Mike Günther

Elektrochemische Direktsynthese von Organonitrilkupfer(I)-verbindungen

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 29.03.1999

Abstract
Für die elektrochemische Synthese kupferorganischer Verbindungen wurde Malonsäuredintril (MSDN), 1,1,3,3-Tetracyanpropan (TCPH) und Isophthalsäuredinitril (IPDN) verwendet. Als Lösemittel diente Acetonitril, daß zur Erhöhung der Leitfähigkeit mit Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat versetzt wurde. Mit cyclovoltammetrischen Untersuchungen an einer stationären Kupfer- und Platinelektrode erfolgte die Bestimmung des Reduktionsverhaltens der Nitrile.
Die Elektrosynthese mit MSDN führte zu der zweikernigen CN-verbrückten Kupferverbindung {[Cu2(-CN)(CH3CN)3]CH(CN)2}n. Durch die Zugabe von Triphenylphoshan zur Reaktionslösung konnte nach der elektrochemischen Umsetzung {[Cu2(-CN)(PPh3)3]CH(CN)2}n erhalten werden. Bei der Elektrosynthese mit TCPH entsteht das Kuprat {(n-C4H9)4N[Cu(TCP)BF4]}n. Wurde auf den Leitelektrolyten (n-C4H9)4NBF4 verzichtet, konnte die Verbindung [(CH3CN)CuTCP]n dargestellt werden. Eine Kupferverbindung mit der Zusammensetzung (Ph3P)3CuC6H4(CN)2 wurde bei der elektrochemischen Umsetzung von IPDN in Gegenwart von Triphenylphosphan erhalten. Die Darstellung der phosphanfreien Substanz war elektrochemisch nicht möglich.

Malonic acid dinitrile (MSDN), 1,1,3,3-tetracyanopropane (TCPH) and isophthalonitrile (IPDN) were used for the electrochemical synthesis of copper-organic compounds. The addition tetrabutylammonium tetrafluoroborate to the solvent acetonitrile increased the conductivity. Cyclovoltammetric investigations at a stationary copper and platinium electrode were carried out in order to determine the reduction behaviour of the nitriles. The electrochemical synthesis with MSDN gave the binuclear CN-bridged copper compound {[Cu2(-CN)(CH3CN)3]CH(CN)2}n. The electrochemical reaction in the presence of triphenylphosphane resulted in {[Cu2(-CN)(PPh3)3]CH(CN)2}n. The product of the electrochemical synthesis with TCPH was the cuprate {(n-C4H9)4N[Cu(TCP)BF4]}n. The compound [(CH3CN)CuTCP]n could be obtained without the conductivity electrolyte (n-C4H9)4NBF4. A copper compound with the composition (Ph3P)3CuC6H4(CN)2 was received by the electrochemical conversion of IPDN in the presence of triphenylphosphane. The electrochemical preparation of the copper compound without the triphenylphosphane ligands was not successful.

Keywords:
elektrochemische Synthese, Malonsäuredinitril, Tetracyanpropan, Isophthalsäuredinitril, kupferorganische Verbindung

electrochemical synthesis, malonic acid dinitrile, tetracyanopropane, isophthalonitrile, copper-organic compound

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Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis, Abkürzungen
1. Einleitung (1-3)
2. Darstellungsmethoden kupfer(I)-organischer Verbindungen (4-28)
3. Ergebnisse und Diskussion (29-71)
4. Experimenteller Teil (72-88)
5. Zusammenfassung (89-91)
6. Literaturverzeichnis (92-98)