Adam Glowacki

Berechnung des Flüssigkeits-Flüssigkeits-Gleichgewichts von Polymerlösungen mit dem UNIFAC-RFVT-Modell

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 09.09.1999

Abstract
Hauptschwerpunkt der Arbeit ist die Berechnung des Flüssigkeits-Flüssigkeits-Gleichgewichts von quasibinären Polymerlösungen bei Normaldruck mit einem modifizierten UNIFAC-Modell.
Da das UNIFAC-Modell die Entmischungserscheinungen in unpolaren Polymerlösungen nicht beschreiben kann, wurde ein sogenannter "free-volume"-Term eingeführt. Dieser berücksichtigt den Effekt, der sich aus dem größeren freien Volumen der Lösungsmittelsegmente im Vergleich zu den Polymersegmenten ergibt. Die Einführung des Terms erfolgte empirisch unter Einbeziehung zahlreicher, der Literatur entnommener experimenteller Trübungsdaten von unpolaren Polymerlösungen.
Viele polare Polymerlösungen zeigen eine Entmischungskurve mit oberem und eine Entmischungskurve mit unterem kritischen Punkt. Die gleichzeitige Beschreibung beider Kurven macht die Einführung temperaturabhängiger Wechselwirkungsparameter über ein quadratisches Polynom nötig (3 Parameter).
Die Parameteranpassung erfolgte an Systeme des Typs: Polyethylen + n-Octanol, Polybutadien + Alkan, Polyether + Wasser, Polypropylenoxid + n-Pentan, Polyisobutylen + Diisobutylketon, Polystyrol + Cyclohexan, Polystyrol + Aceton, Polystyrol + Alkylacetat, Polystyrol + Diethylether. Der Vergleich der berechneten mit den experimentellen Ergebnissen fällt häufig überraschend gut aus, wenn man die Einfachheit der zugrunde liegenden Theorie, die Vielfalt der betrachteten Systeme, die mit einem universellem Parametersatz beschrieben werden müssen und die Schwierigkeiten, die das Flüssigkeits-Flüssigkeits-Gleichgewicht von Polymerlösungen üblicherweise bereitet, bedenkt. So betragen die mittleren Fehler bei den genannten Systemklassen meist unter 10%, für Lösungen von Polyethylenen in n-Octanol und von Polyisobutylenen in Diisobutylketon sogar nur etwa 4%. Eine weniger befriedigende Beschreibung ergibt sich für Polybutadiene in Alkanen und relativ schlechte Ergebnisse werden für den Systemtyp Polystyrol + Alkylacetat erhalten. In einzelnen Fällen versagt das Modell völlig, was aber aus anderen Anwendungen des UNIFAC-Modells auch bekannt ist.
Insgesamt ist das entwickelte Modell in der Lage, bei Normaldruck die Trübungskurve, die Spinodale und den kritischen Punkt für Lösungen eines Polymers in einem Lösungsmittel im Rahmen der zur Parameteranpassung herangezogenen Systemklassen vorauszuberechnen. Aufgrund des "free-volume"-Terms gelingt das auch für unpolare Polymerlösungen. Eingeschränkt ist das Modell auch für Systeme geeignet, die nicht zur Anpassung herangezogen wurden, aber gegenüber den hier betrachteten Systemen keine zusätzlichen Gruppen enthalten. Hierbei sollte es sich aber um ähnliche Systemklassen handeln. So sind die sechs Parameter, die an Daten von Systemen des Typs Polyethylen + n-Octanol angepaßt wurden sicher auch auf Systeme wie z.B. Polypropylen + n-Heptanol übertragbar.

The main goal of this work is the calculation the liquid-liquid-equilibrium of quasibinary polymer solutions at normal pressure with the modified UNIFAC-Model.
Because nonpolar polymer solutions cannot be described by the standard UNIFAC model, the UNIFAC model was extended with the "free volume" term. This term takes into consideration an effect of the difference of larger free volume of solvent to smaller free volume of polymer. An introducing of this terms accomplished on the empiric way based on numerous experimental cloud-point data of nonpolar polymer solutions.
Many polar Polymersolutions shows a mixture gap with an upper critical point and the other with a lower one. A simultaneous description of the both gaps needs a temperature dependence of the interaction parameters in the UNIFAC models. For this work the quadratic polynom (3 parameter) was chosen.
Adjustment of parameters was based on the systems of type: polyethylene + n-octanol, polybutadiene + alkane, polyether + water, poly(propylene oxide) + n-pentane, polyisobutylene + diisobutylketone, polystyrene + cyclohexane, polystyrene + acetone, polystyrene + alkylacetate, polystyrene + diethylether. The comparison of calculated and experimental data results often very well, if following difficulties are beared in mind: the simplicity of the theory, the variety considered systems, that must be described with one parameter's set, and the difficulty, that liquid liquid equilibrium usually prepare. Average errors for those systems were under 10%. Av. errors for solutions of polytehylene in n-octanol and of polyisobutylene in diisobutylketone were even under 4%. Solutions of the polybutadiene in alkanes are calculated by model quite well. Much worse can be described systems of polystyrene in alkylacetate. For a few systems the model does not work, that is known from another UNIFAC applications.
The developed model can predict within known parameter's set the cloud-points curve, the spinodal curve and the critical points for polymer solution at normal pressure. Because of the "free volume" term, the calculation for nonpolar polymer solutions succeeds too. Under some restriction, the modified UNIFAC-Model is usefull for another systems with the same UNIFAC groups. For example: the six parameter, fitted to data from system of polythylene in n-octanol, are working for such systems like polypropylene in n-heptanol.

Keywords:
Trübungspunkte, kontinuierliche Thermodynamik, freies Volumen, GC-VOL, kritischer Mischungspunkt, Flüssigkeits-Flüssigkeits-Gleichgewicht, Polymer, Lösungen, Spinodale, UNIFAC-RFVT

cloud-point, continous thermodynamics, free-volume, GC-VOL, LCST UCST, LLE (liquid-liquid-equilibrium), polymer, solutions, spinodal, UNIFAC-RFVT

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Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis, Symbolverzeichnis (1-5)
Einführung (6-8)
1. Thermodynamik der Polymerlösungen (9-16)
2. UNIFAC-Modell für Lösungen von polydispersen Polymeren (17-21)
3. UNIFAC-RFVT-Modell (22-31)
4. Diskussion der Ergebnisse (32-45)
5. Zusammenfassung (46-48)
Literaturverzeichnis (49-52)
Tabellenverzeichnis, Abbildungsverzeichnis (53-62)
A. Tabellen (63-68)
B. Phasendiagramme (69-130)
C. Erläuterungen zum Rechenprogramm (131-135)