Zhanjun Fang

Accomplishment of VACSY experimental set-up and Its Application to Investigate Molecular Orientation Distribution of Solid-State Polymers

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 30.11.1999

Abstract:
Die makroskopischen Eigenschaften von polymeren Materialien, besonders von flüssigkristallinen Polymeren, hängen stark von der molekularen Orientierung ab. Im wesentlichen existieren drei Methoden (Röntgen-Beugung, Neutronenstreuung und NMR), um die molekulare Orientierung und deren Verteilung in polymeren Materialien zu untersuchen. Während die Röntgen-Beugung für das Studium der Orientierungsverteilung im kristallinen Zustand geeignet ist, sind Neutronenstreuung und NMR weit verbreitete Methoden für Proben im amorphen Zustand. Die unübertroffene Selektivität der NMR macht sie zu einem einmaligen Werkzeug für die Untersuchung der Orientierungsverteilung von verschiedenen molekularen Einheiten in einer langen Molekülekette. In Verbindung mit den Fortschritten der Festkörper-NMR-Technologie der letzten 20 Jahre wurden eine Reihe von NMR-Zugängen für die Untersuchung der molekularen Orientierungsverteilung in festen Polymeren möglich. Dabei ist die 2H-NMR-Linenformanalyse die am häufigsten verwendeten Methode, vor allem durch das gute Signal-Rausch-Verhältnis und die einfache Analyse der Daten. Allerdings erfordert diese Methode die teure und zeitaufwendige Isotopenmarkierung. Die 1H-Breitlinien-NMR und Momentenanalyse wird ebenfalls häufig zum Studium der Orientierungsverteilung in schwach geordneten Polymeren angewendet, allerdings kann diese Methode die Orientierungsinformation über ein spezielles Segment einer langen Molekülkette nicht liefern. Verschiedene 13C-NMR-Zugänge, welche die orientierungsabhängige anisotrope Chemische Verschiebung (ACV) ausnutzt und sie mit der strukturabhängigen isotropen Chemischen Verschiebung (ICV) korreliert, sind für die Untersuchung der Orientierungsverteilung von individuellen Segmenten in einer langen Molekülkette in nicht-isotopenmarkierten Polymeren am erfolgversprechendsten.
VASCY ist eine erfolgversprechende Methode zur Wiedereinführung der Anisotropie der Chemischen Verschiebung unter den Bedingungen des schnellen Variable-Angle Spinning und ihrer Trennung durch die entsprechend Isotrope Chemische Verschiebung in der zweiten Dimension eines 2D-NMR-Korellationspektrums. Diese Methode wurde von uns zur Untersuchung der Orientierungsverteilung von flüssigkristallinen Polymeren ausgewählt. In der vorliegenden Arbeit wurde ein NMR-Probenkopf für die speziellen Anforderungen des VACSY-Experiments gebaut. Außer den NMR-Funktionen eines gewöhnlichen CPMAS-Doppelresonanz-Probenkopfes mußte die Fähigkeit für die exakte Einstellung und Änderung des Winkel zwischen der MAS-Rotorachse und dem externe Magnetfeld geschaffen werden. Großer Wert wurde auf die Optimierung des Doppelresonanz-HF-Kreises auf maximale Effizienz und auf eine Genauigkeit von besser als 0.25° für die Winkeleinstellung gelegt. Ein Computerprogramm für die Simulation von VACSY-Spektren bei endlicher Rotationsfrequenz und deren Einfluß auf die 2D-VACSY-Spektren, des Einflusses von nicht-exakten Winkeleinstellungen, die Abhängigkeit der Spektren von der Anzahl der Winkelinkremente usw. wurde erstellt. Die Simulationsrechnungen haben sich als sehr wertvoll für die Auswahl optimaler experimenteller Parameter erwiesen. Zur Verminderung von Phasen-Artefakten, bedingt durch den eingeschränkten experimentell zugänglichen Wertebereich im VACSY-Experiment, wurden zwei neuartige Verarbeitungsroutinen für VACSY-Datensätze vorgeschlagen. Verglichen mit der originalen Verarbeitungsprozedur verbessert sich die Qualität der 2D-VACSY-Spektren durch die Möglichkeit der Darstellung in phase-sensitive mode und durch den Wegfall der Dateninterpolation.
Das VACSY-NMR-Experiment und seine Verarbeitungs-Software wurden angewendet zur Bestimmung der Parameter der ACV für wohl bekannte Modellsubstanzen wie Glyzin, Dimethylsulfon (DMS), Hexamethylbenzen (HMB) und 1,2,4,5-Tetramethylbenzen (Durene). Die Ergebnisse stimmen mit den bekannten Werten überein und bestätigen die korrekte Arbeitsweise der VACSY-hard- und Software. Im weiterem wurden VACSY-Experimente an zwei flüssigkriattlinen Substanzen durchgeführt: Hexahexyloxytriphennylen (HHOTP) und einen flüssigkristallinen Polymer auf Polyakrylatbasis. Zur Schaffung eines orientierten Zustandes wurde folgende Prozedur angewendet: Aufheizen der Probe in einem starken Magnetfeld (9,4T) bis über die Klärtemperatur (Tc), abwarten bis zur Einstellung eines Gleichgewichtszustandes und anschließende langsame Abkühlung bis unterhalb der Glastemperatur (Tg) zum Einfrieren des orientierten Zustandes. Die VACSY-Spektren des flüssigkristallinen Proben wurden sowohl im isotropen als auch im orientierten Zustand mittels NMR-Linienformanaylse der ACV analysiert. Für HHOTP wurden die Ergebnisse mit früheren Experimenten anderer Autoren verglichen. Vorschläge für die weitere Verbesserung der Methode werden gegeben.

The macroscopic characteristics of polymer materials, especially liquid crystalline polymer materials, depend significantly on their molecular orientation distribution. Mainly three methods, X-ray diffraction, neutron scattering and NMR, are used to investigate molecular orientation distribution in polymer materials. While X-ray diffraction is suitable for studying the orientation distribution of samples in crystalline state, neutron scattering and NMR are two widely adopted methods for samples in amorphous state. NMR’s unprecedented selectivity makes it the unique experimental tool to investigate the orientation distribution of individual segments in a long molecular chain. Along with the advancements of solid-state NMR technology during the last twenty years, a number of NMR approaches become available to study molecular orientation distribution of solid-state polymers. 2H NMR with line-shape analysis is the most popularly used method, this is mainly due to its good S/N ratio and its simplicity of data analysis. However, this method requires very expensive and time consuming isotope labelling. 1H wide-line NMR and moment analysis approach has also been widely used for studying orientation distribution of weakly order polymer samples, but this method can hardly provide us the orientation information of a specific segment in a long molecular chain. Several 13C NMR approaches, which utilise the orientation dependent chemical shift anisotropy and correlate them with their structural related chemical shift isotropy, have the greatest advantage to investigate the orientation distribution of individual segments in a long molecular chain of un-labelled polymer materials.
VACSY as a promising method to re-introduce the Chemical Shift Anisotropy (CSA) under the condition of fast variable angle sample spinning and separate them by their corresponding Chemical Shift Isotropy (CSI) in the second dimension of a 2D NMR correlation spectrum has been selected by us to study the orientation distribution of liquid crystal polymers (LCPs). In this work, a probehead specially designed for the implementation of VACSY experiment is constructed from scratches. On top of other functionalities of a normal CPMAS double resonance probe, the VACSY probe adds the capability for the accurate controlling of the angle between the sample spinning axis and the external magnetic field B0 direction. Much effort has been paid to optimise the double resonance RF circuit for maximum efficiency and the angle control system to achieve an accuracy better than 0.25°. A computer program for VACSY spectra simulation in the case of slow sample spinning is created and successfully applied to simulate the influences on the final CSA line-shape due to insufficient sample spinning speed, the angle mis-setting (between the sample spinning axis and the external magnetic field B0 direction), the number of angle sampling steps, etc. The VACSY simulation result proves to be very useful in selecting the correct experimental parameters. To reduce the phase artefacts due to an incomplete time domain data sampling which are inherent to VACSY experiment, two new VACSY data processing approaches are proposed and successfully applied to process our VACSY experimental data. Comparing with the normal interpolation approach published by Frydman et al, these two new proposals allow the final VACSY spectra to be displayed in phase sensitive mode and the interpolation noise is also reduced to some degree.
The VACSY experimental set-up and its corresponding processing software are firstly applied to measure the values of chemical shift tensor elements for well known samples such as Glycine, DMS, HMB and Durene, the measurement results are in good agreement with published values. Then, this VACSY experimental set-up is applied to investigate the orientation distribution behaviour of two polymer liquid crystalline samples: hexa-hexyloxytriphenylene and polyacrylates. The procedure for creating certain orientation distribution in LC samples is: heat the sample over its clearing temperature (Tc) while it is put inside a strong magnetic field (9.4T), wait for equilibrium and then slowly cool it down below its glass transition temperature (Tg) to freeze the orientation distribution within the sample. From 13C VACSY spectra of the LC samples in both isotropic state and oriented state, the orientation distribution is analysed by the method of CSA line-shape fitting approach. For a reliable extraction of orientation distribution through an accurate line-shape analysis approach, fast sample spinning relative to the chemical shift anisotropy is highly desirable. For the hexa-hexyloxytriphenylene sample, the result is compared with the result of 2H NMR line splitting measurements published by D. Goldfarb and Z. Luz. Suggestions for further improvements of VACSY as a method for the study of orientation distribution of solid-state polymers are also given.

Keywords
VACSY, Festkörper NMR, molekulare Orientierung, Linienformanalyse, Simulation, CSA

VACSY, solid-state NMR, molecular orientation, line-shape, simulation, CSA

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Inhaltsverzeichnis
Table of contents
1 Introduction (1-4)
2 NMR and molecular orientation distribution (5-24)
3 NMR methods to measure chemical shift anisotropy (25-31)
4 VACSY and interpolation of experimental data (32-50)
5 Simulation (51-66)
6 Construction of a VACSY probe (67-79)
7 Experimental results and discussion (80-104)
References (I-IIV)