Andreas Utterodt

Eignung von Arendiazoniumsalzen als Fotoinitiatoren für die kationische Fotopolymerisation

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 21.07.1999

Abstract
Aromatische Diazoniumsalze sind als effiziente Fotoinitiatoren für die kationische Polymerisation bekannt. Ihr technischer Einsatz wird aber durch die thermische Instabilität der Monomerzubereitung, die schlechte Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln und Nebenreaktionen wie Kupplungsreaktionen zu farbigen Produkten, thermisch oder fotochemisch induzierte Elektronenübertragung eingeschränkt. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich detailliert mit den Absorptionseigenschaften, der Löslichkeit, den Fotoreaktionen und der Thermostabilität substituierter Arendiazoniumsalze Ar-N2+X- in verschiedenen Lösungsmitteln geringer Polarität (Ether, Siloxane, CKW).
Die Löslichkeit von DS in schwach polaren Lösungsmitteln bis in Siloxanen erhöht sich mit langkettigen Alkyloxygruppen in Kombination mit schwach nucleophilen Anionen. Unter solchen Bedingungen bleibt die Absorption im technisch relevanten Bereich 300 <= max <= 380 nm.
Die Thermolyse folgt einem bimolekularen Mechanismus entsprechend dem SN2-Typ, wobei das LSM als Nucleophil reagiert. Die langsamsten Reaktionen erfolgten in den LSM mit geringster Polarität bei Halbwertszeiten t1/2(40C) >= 1 Jahr. Mit IR-Spektroskopie konnte die Veränderung der elektronischen Struktur von DS durch Nucleophile beobachtet werden. Eine Wechselwirkung von zwei Orbitalen zwischen Diazoniumgruppe und Arylrest kann die Solvatochromie, die IR-spektroskopischen Beobachtungen, die Reaktivität gegenüber Nucleophilen und den Einfluß des Anions erklären.
Die Quantenausbeuten der fotochemischen Dediazonierung (-DS) wurden unabhängig von Struktur und Polarität des Lösungsmittels gefunden mit Ausnahme der aliphatischen Ether. In solchen LSM führen Radikalkettenreaktionen zu (-DS) >> 1 (Meerwein-Reduktion). Die Reduktionspotentiale von Diazoniumsalzen wurden mittels Cyclovoltammetrie bestimmt. Durch Kurzzeitspektroskopie wurden in 1,2-Dichlorethan and Acetonitril sehr schnelle Reaktionen (t1/2 < 50 ns) zu einem ionischen Produkt beobachtet. Die Quantenausbeute für die fotochemische H+-Bildung (H+) wurde mit einer neuen Indikatormethode selektiv bestimmt. (H+) steigt mit der Basizität des Anions.
Die Fotoinitiierung kationisch polymerisierbarer Monomere (Epoxide, Vinylether) mit DS verläuft sehr effizient, zeigte aber einen unerwarteten Sauerstoffeinfluß. In Gegenwart der Monomere führte die Bestrahlung von DS zu einem Radikalkation des Monomeren, das die kationische Polymerisation initiierte. Das verbleibende Radikal kann eine Meerwein-Reduktion des DS auslösen unter Bildung eines Carbokations. Gelöster Sauerstoff reagiert als Radikalfänger und bildet instabile Hydroperoxide sowie weitere Oxidationsprodukte (Inhibitoren für kationische Polymerisation). Unter reduzierter Sauerstoffkonzentration bzw. -diffusion gewinnt die Radikaloxidation Bedeutung für eine zusätzliche, thermische Initiierung. Die Fotooxidation der Monomere durch Sauerstoff und DS bei Belichtung wurde durch EPR-Messungen bestätigt. Eine geringere Nucleophilie des Anions bewirkt eine effektivere Kettenfortpflanzung bei der Polymerisation infolge einer höheren Wachstumsgeschwindig-keit. Die geringe Stabilität der Monomer-Formulierungen ist ein Ergebnis der nucleophilen und Radikalreaktionen. NMR-Untersuchungen zeigten die Bildung von Kupplungsprodukten und offenbar des SN2-Produktes mit Vinylether. Etherradikale werden durch Autoxidation erzeugt. Sie initiieren Radikalkettenreaktionen unter Oxidation zum Kation und starten die Polymerisation. Die hohe Reaktivität der Diazoniumsalze gegenüber den Monomeren basiert auf ihrem starken Elektronendefizit, das durch keinen Donorsubstituenten ausreichend kompensiert werden kann.

Aromatic diazonium salts DS are known as effective photoinitiators of cationic polymerisation. Technical application is limited by low thermal stability of the monomer solution, poor solubility in nonpolar solvents and sidereactions like coupling to colored products, thermal or photoinduced electron transfer. The present work gives detailled informations about absorption spectra, solubility, photoreaction and thermostability of substituted Ar-N2+X- in various solvents of low polarity, such as ethers, silicons and chlorinated hydrocarbons.
Solubility of DS in weak polar solvents up to siloxanes is increased by substitution with long chain alkyloxy groups in combination with weak nucleophilic anions. Under those conditions absorption remains in the interesting range 300 <= max <= 380 nm.
Thermolysis show a bimolekular mechanism of the SN2-type where the solvent acts as a nucleophil. The slowest reactions proceed in the most nonpolar solvents with halflifes t1/2(40C) >= 1 year. Nucleophils affect the electronic structure of diazonium salts detectable by IR-spectroskopie. A twofold orbital interaction between the diazonio group and the aryl residue can explain the solvatochromie, reactivity to nucleophils and the influence of the anion.
Quantum yield (-DS) of photochemical dediazoniation was found independent from the solvent structure and polarity with the exception of aliphatic ethers. In these solvents (-DS) >> 1 results from a radicalic chain reaction (Meerwein-reduction). Energetics of thermal and photochemical reduction of diazonium salts were measured by cyclic voltammetrie. Extremly rapid reactions (t1/2 < 50 ns) with 1,2-dichlorethane and acetonitrile to ionic products was observed in time resolved absorption spectroscop under irradiation. Quantum yield (H+) of the photochemical formation of protons H+ (initiating species of cationic polymerisation) was studied using a new indicator methode. (H+) depends on the basicity of the anions.
The photoinitiation (epoxid, vinylether) with DS is efficient, but the polymerisation shows a surprising oxygen effect. Under these conditions irradiation of the DS leads to radical cations of the monomer, which initiate the cationic polymerisation. The remaining radicals can start a Meerwein-reduction to the DS under formation of cations. Dissolved oxygen reacts as radical scavenger to build instable hydroperoxides and further products of oxidation (inhibitor for cationic polymerisation). With reduced oxygen concentration and diffussion the radical oxidation grow up to an additional efficient initiation. The photooxidation of the monomers by DS and associated oxygen were proved by EPR-measurement. A lower nucleophily of the anion cause a more effective chain propagation of the polymerisation. The poor stability of the monomer formulation is a result of nucleophilic and radical reactions. NMR experiments show the formation of azo coupling products probably also the SN2-product with vinylether. Ether radicals were generated by autoxidation. They initiate a radical chain reaction by oxidation to the cation and starts the polymerisation. The high reactivity of diazonium salts based on there poverty in electron density not compensatable by any donor substitut.

Keywords:
Diazoniumsalz, Löslichkeit, Siloxan, Quantenausbeute, Fotoreaktion, Säure, Thermolyse, Fotopolymerisation, Vinylether, Epoxid

diazonium salt, solubility, siloxane, quantum yield, photolysis, proton, thermolysis, photopolymerisation, vinylether, epoxide

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Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis, Abstract, Abkürzungen
Einleitung (1-2)
1. Theoretischer Teil (3-15)
2. Ergebnisse und Diskussion (16-97)
3. Zusammenfassung (98-100)
4. Präparativer Teil (101-130)
5. Beschreibung der Apparaturen und Geräte (131-140)
6. Anhang (141-146, plus Zusatzseite)
7. Literaturverzeichnis (147-154)