Sven Tobisch, Dr. rer. nat.

Theoretische Untersuchungen der katalytischen Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen in der nickelkatalysierten stereoselektiven Cyclooligomerisierung des 1,3-Butadiens

Habilitationsschrift zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium habilitatus (Dr. rer. nat. habil.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
Beschlußdatum 09.07.2003

Abstract
Die vorliegende Arbeit beschreibt die erste umfassende, konsistente und theoretisch wohlbegründete Sicht auf die katalytischen Struktur-Reaktivitätsbeziehungen für einen der Schlüsselprozesse der homogenen Katalyse, der nickelkatalysierten Cyclooligomerisierung des 1,3-Butadiens. Basierend auf dem Originalvorschlag von Wilke et al. wurden alle relevanten Elementarschritte der Reaktionskanäle zur Bildung von C8- und C12-Cycloolefine mittels einer verläßlichen quantenchemischen Methode kritisch untersucht. Der ursprünglich von Wilke et al. vorgeschlagene Mechanismus wurde in wesentlichen Details bestätigt und darüber hinaus um einzigartige Einsichten in den Reaktionsablauf der katalytischen Cyclooligomerisierung entscheidend vertieft und erweitert. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit erfolgte (1) die Bestimmung des wahrscheinlichsten Reaktionspfades für jeden der relevanten Elementarschritte des C8- und C12-Reaktionskanals als Ergebnis der expliziten Untersuchung alternativer, plausibler Pfade, (2) die Charakterisierung jedes Elementarschrittes hinsichtlich maßgeblicher struktureller, elektronischer und energetischer (sowohl kinetischer als auch thermodynamischer) Aspekte, (3) die Klärung des Einflusses elektronischer und sterischer Faktoren auf individuelle Elementarprozesse, und (4) die Ableitung der Gründe, die einen bestimmten Reaktionspfad gegenüber alternativen Pfaden bevorzugt oder benachteiligt erscheinen lassen. Auf der Grundlage dieser vertieften mechanistischen Einsichten erfolgte (1) der Vorschlag theoretisch verifizierter und präzisierter vollständiger Katalysezyklen für den C8- und C12-Reaktionskanal, (2) die theoretisch fundierte und mit dem Experiment konsistente Begründung der Selektivitätssteuerung der Bildung von C8- und C12-Cycloolefinen, und (3) die Ableitung der katalytischen Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen der nickelkatalysierten Cyclooligomerisierung des 1,3-Butadiens.

The present work reports the first comprehensive, consistent and theoretically well-founded view of the catalytic structure-reactivity relationships for one of the key processes in homogeneous catalysis, viz. the nickel-catalyzed cyclo-oligomerization of 1,3-butadiene. On the basis of the original proposal by Wilke et al. the important elementary steps of the C8- and C12-cyclo-oligomer generating reaction channels have been critically scrutinized by means of an accurate quantum-chemical method. The first mechanism suggested by Wilke et al. was confirmed in essential details, but supplemented by novel insights into how the catalytic cyclo-oligomerization reaction operates. Within this work the following achievements have been accomplished: (1) to predict the most feasible reaction path for each of the critical elementary steps of the C8- and C12-cyclo-oligomer production channels by scrutinizing several conceivable paths, (2) to characterize each elementary step pinpointing the crucial structural, electronic and energetic (including both thermodynamic and kinetic) features, (3) to elucidate the role of electronic and steric factors for individual elementary processes, and (4) to rationalize on what considerations a particular path is preferred or handicapped among the several plausible paths for a given process. Based on these insights it has been possible (1) to propose refined catalytic reaction cycles for the C8- and C12-production channels, (2) to identify and enlighten the determining factors for the regulation of the selectivity of the C8- and C12-cyclo-oligomer formation, and (3) to derive the catalytic structure-reactivity relationships for the nickel-catalyzed cyclo-oligomerization of 1,3-butadiene.

Keywords:
Metallorganische homogene Komplexkatalyse, komplexkatalysierte Cyclooligomerisierung des 1,3-Butadiens, Reaktionsmechanismen, katalytische Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen, first-principle DFT-Berechnungen

organometallic homogeneous catalysis, transition-metal catalyzed cyclo-oligomerization of 1,3-butadiene, reaction mechanism, structure-reactivity relationships, first-principle DFT calculations

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