Dong Shen

Syntheses and Mesophase Characterizations of Novel Bent-Core Molecules

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 11.09.2000

Abstract
Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Serien neuer gewinkelter (bananenförmiger) Moleküle ohne die chemisch und photochemisch empfindlichen Schiff-Base Einheiten synthetisiert. Diese Moleküle enthalten verschiedene nichtlineare Strukturelemente, deren Größe von 1,3-Phenylene bis 1,3-Bis(phenylethnyl)benzol verändert wurde und die mit rigiden Phenyl-, Phenylbenzoat-, Biphenyl- und Phenylpyrimidinstrukturelementen verknüpft wurden. Weiterhin wurden Moleküle mit perfluorierten Alkylketten und solche mit einer Nitrogruppe oder einem Fluorsubstituenten an der Zentraleinheit, sowie Moleküle mit zwei verschiedenen rigiden Strukturelementen synthetisiert.
Das flüssigkristalline Verhalten, die Phasenstrukturen und die elektrooptischen Eigenschaften dieser Moleküle wurden untersucht. Moleküle, in denen 1,3-Phenylen-, 3,4'-Biphenyl-, m-Terphenyl-, 1-Phenyl-3-(4-phenylethynyl)benzol- oder 1,3-Bis(phenylethynyl)benzol- zentraleinheiten mit rigiden Phenylbenzoateinheiten verknüpft sind (Verbindungen 31/n, 11/n, 12/n, 15/n, 25/n und 27/n) zeigen drei verschiedene Phasen, eine rechtwinklig columnare Phase (Colr), eine antiferroelektrisch schaltbare SmCPAPhase und manchmal zusätzlich eine hoch geordnete smektische Phase. Das Auftreten der antiferroelektrischen SmCPA Phase ist stark abhängig von der Länge der Alkylketten und der Größe der Zentraleinheiten. Moleküle mit kurzen Alkylketten zeigen nur die columnaren Phasen. Die SmCPA Phasen wurden durch Verlängerung der Alkylketten induziert. Bei Molekülen mit langen Alkylketten konnte nur die SmCPA Phase beobachtet werden. Die Kettenlänge, die notwendig ist, damit die Moleküle die SmCPA Phasen ausbilden können ist stark abhängig von der Größe der starren gewinkelten Strukturelemente in den Molekülen. So müssen Moleküle mit großen Zentraleinheiten (z. B. m-Terphenylderivate) mit längeren Alkylketten ausgestattet werden als Moleküle mit kleineren Zentralelementen (z. B. die Biphenyl-derivate).
Die Moleküle mit rigiden Phenylpyrimidinstrukturelementen und kurzen Alkylketten (n < 8) besitzen eine interkallierte smektische Phase. Lange Alkylketten führen hier zum Verlust der mesogenen Eigenschaften.
Die Moleküle mit einer 2,6-Diphenylpyridinzentraleinheit besitzen ausschließlich Colr Phasen, wobei aber die Schmelzpunkte im Vergleich zu den verwandten m-Terphenyl-derivaten erheblich höher sind.
Perfluoralkylketten können die SmCPA Phasen deutlich stabilisieren, bzw. diese induzieren. Die erhöhten Klärpunkte bewirken eine Vergrößerung des Mesophasenexistenzgebietes der SmCPA Phasen.
Alle 2'-nitrosubstituierten m-Terphenylderivate zeigen eine zusätzliche nematische Phase. Aufgrund des größeren Raumbedarfes und der Veränderung der lokalen Dipolmomente sowie des Gesamtdipolmomentes der Moleküle bewirken polare Substituten (NO2 oder F) an der Zentraleinheit den Verlust der polaren Ordnung in der Mesophase. So geht bei den Molekülen mit einer NO2 Gruppe die SmCPA Phase vollständig verloren und es werden nur noch unpolare, optisch biaxiale smektische Phasen SmC(b) gefunden. Bei den fluorsubstituierten Molekülen konnte nur bei den Homologen mit langen Alkylketten die SmCPA Phasen gefunden werden. Die kurzkettigen Homologen besitzen nur noch eine Smb Phase.
Für Phenylpyrimidinderivate sind interkallierte smektische Phasen (Smintercal) typisch. Moleküle, in denen verschiedene rigide Strukturelemente verknüpft sind zeigen verschiedene Mesophasen; ist eine der rigiden Einheiten eine Phenylpyrimidineinheit, so dominiert die interkallierte smektische Phase.
Ein kompliziertes Mesophasenverhalten weisen Moleküle mit einem Chlorsubstituenten am terminalen Phenylring der Phenylbenzoateinheit auf. Deren Textur unterscheidet sich von der SmCPA Phase, jedoch wurde in einem bestimmten Temperaturbereich ein antiferroelektrischer Schaltprozess beobachtet. Die Phasenstruktur ist bisher jedoch noch nicht aufgeklärt.
Alle SmCPA Phasen haben im wesentlichen die gleichen elektrooptischen Eigenschaften, die dadurch charakterisiert sind, daß beim Anlegen einer Dreieckspannung zwei Spannungspeaks pro Halbperiode beobachtet werden, was auf einen antiferroelektrischen Schaltprozess hinweist. Die spontane Polarisation beträgt ca. 400-700 nC/cm2.

Molecules with 1,3-phenylene, 3,4'-biphenyl, m-terphenyl, 1-phenyl-3-(4-phenylethynyl)benzene and 1,3-bis(phenylethynyl)benzene central units and phenyl-benzoates rigid cores exhibit three different phases, a rectangular columnar phase (Colr, ribbon phase), an antiferroelectric switchable SmCPA phase and sometimes a highly ordered smectic phase. The occurrence of the antiferroelectric SmCPA phase sensitively depends on the length of the terminal chains and the size of the central unit. Compounds with short terminal chains exhibit exclusively the ribbon phase. On elongation of the chains, the SmCPA phase occurs and for molecules with long terminal chains, only the SmCPA phase can be found. The length of the terminal chains, necessary for the formation of the SmCPA phase, depends on the length of the bent rigid unit within the molecules. Molecules with large central units (e.g. m-terphenyl derivatives) must have longer terminal chains than molecules incorporating a smaller rigid unit (e.g. the biphenyl derivatives).
The bent-core (banana-shaped) molecules with phenylpyrimidine rigid cores and short terminal chains (n < 8), exhibit an intercalated smectic phase. Long terminal chains give raise to the loss of their mesomorphic properties.
The compounds with a 2,6-diphenylpyridine central unit exhibit exclusively Colr phases with significantly enhanced melting points in comparison with the related m-terphenyl derivatives. Semifluorinated terminal chains favor the formation of the SmCPA phase. Especially the clearing points are much higher compared with those of the related hydrocarbon derivatives.
All 2'-nitro-substituted m-terphenyl compounds have an additional nematic phase. Substituents (NO2 or F groups) at the angular position of the central unit give rise to the loss of the polar order, presumably because of the space filling and the changed local and total dipole moments. In the series of compounds with nitro substituents SmCPA phases were completely lost and only non-polar, optically biaxial smectic phases SmC(b) were found. Molecules with fluoro substituents exhibit SmCPA phases if the terminal chains are long, and Smb phases if the terminal chains are short.
Molecules with two different calamitic units exhibit different phases depending on the type of the rigid cores. Often the phenylpyrimidine rigid core dominates the mesomorphic behavior, which means that intercalated smectic phases were found.
The compound with chloro substituents at the terminal rings of the phenylbenzoate units has a rather complex mesomorphic behavior. Though the texture is different from the SmCPA phase, it switches antiferroelectrically in a certain temperature range. Further studies should be done to reveal the phase structure.
All SmCPA phases show essential the same electrooptical properties. Two peaks were found during a half period by applying a triangular voltage, indicating an antiferroelectrial switching behavior, the Ps is about 400-700 nC/cm2.

Keywords:
Flüssigkristalle, bananenförmige Moleküle, Antiferroelektrizität, Ferroelektrizität, Synthese, Smektische Phasen

Liquid crystal, Bent-core molecules, Antiferroelectricity, Ferroelectricity, Synthesis, Smectic Phases.

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Inhaltsverzeichnis
Abbreviations, Contents
I Introduction (1-12)
II Synthesis (13-24)
III Mesomorphic behavior and phase structures (25-62)
IV Electrooptical investigations (63-68)
V Summary (69-71)
VI Experimental Section (72-113)
VII References (114-117)
Supplement (I-XV)
Zusammenfassung (XVI-XVIII)