Ina Wirth

Untersuchungen an "bananenförmigen" Mesogenen

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 31.08.2001

Abstract
Gegenstand dieser Arbeit sind thermotrope Flüssigkristalle mit gebogener Molekülgestalt. Diese sogenannten "bananenförmigen" Moleküle sind seit einigen Jahren ein intensiv bearbeitetes Teilgebiet der Flüssigkristallforschung, da sie neue Mesophasen ausbilden können und einige von ihnen ungewöhnliche physikalische Eigenschaften besitzen. Es wurden zahlreiche "bananenförmige" Mesogene untersucht, deren zentrale Einheit durch einen meta-substituierten aromatischen Ring gebildet wird. Variiert wurde die Länge der terminalen Ketten, die Art der Verknüpfung der aromatischen Ringe und die Substitution des zentralen Rings. Es wurden das Phasenverhalten (DSC), die Texturen (Polarisationsmikroskopie), das Schaltverhalten (Dreiecksmethode) und die Strukturen (Röntgenbeugung SAXS, WAXS) untersucht. Zusätzlich wurden die Ergebnisse von NMR- und dielektrischen Untersuchungen diskutiert.
Es wurden fünf neue Mesophasen beobachtet und näher charakterisiert (B1, B2, B5, B6, B7). Bei allen diesen Phasen handelt es sich um smektische Strukturen ohne Positionsfernordnung innerhalb der Schichten. Sie zeichnen sich durch eine geneigte oder orthogonale Anordnung der Moleküle in den Schichten aus, können interkalierte Strukturen aufweisen oder zweidimensionale Strukturen ausbilden. Die B2, B5 und B7-Phase sind chiral, obwohl die Moleküle an sich achiral sind. Die Kombination von polarer Packung und geneigter Anordnung der Moleküle führt nicht nur dazu, daß die Phasen chiral sind, sondern auch zum Auftreten von ferro- bzw. antiferroelektrischen Strukturen. An der B2- und der B5-Phase wurde antiferroelektrisches Schalten beobachtet. Es wurden spontane Polarisationen zwischen 200 und 400 nC/cm2 ermittelt.
Das Auftreten der B-Phasen steht in engem Zusammenhang mit dem Biegungswinkel der Moleküle. In Abhängigkeit von der chemischen Struktur der Moleküle kann dieser Winkel zwischen 105 und 140 variieren. Überschreitet der Winkel eine Obergrenze (etwa 140), so treten Mesophasen auf, die typisch für stäbchenförmige Verbindungen sind (SmA, SmC, N).

Bent shaped thermotropic liquid crystals are the subject of this work. The so called banana-shaped liquid crystals represent a new subfield of liquid crystal research. Because of the bent shape new mesophases can occur. Some of the new phases show unusual physical properties (ferro/antiferroelectricity or chiral structures) although the individual molecules are achiral. Most of the investigated compounds consist of five phenyl rings. One of them forms the central (bent) unit due to a 1,3-substitution. The length of the terminal chains, the connecting groups and the substituents at the central core were varied. The phase behaviour of the new compounds, the structure and physical properties were investigated by calorimetric, optical, electrooptical and X-ray (SAXS, WAXS on non-oriented and oriented samples) studies. Additionally the results of NMR and dielectric measurements on selected compounds were discussed.
We have observed five new smectogenic mesophases and studied their properties (B1, B2, B5, B6, B7). All of this B-phases have a layer structure without in-plane order. They exhibits structures with tilted or an orthogonal alignment of the molecules, with intercalation of molecules or with frustrated two-dimensional structures. The B2, B5 and B7-phase are chiral despite the fact that the individual molecules are achiral. The combination of polar packing and tilted arrangement of the molecules could be the reason for chirality and also for ferro- and antiferroelectric structures. The B2- and B5-phase shows antiferroelectric switching behaviour. The spontaneous polarisation is about 200 and 400 nC/cm2.
The occurrence of B-phases strongly depends on the bending angle of the molecules. Depending on the chemical structure these angle varies between 105 and 140. If this angle is greater than this limit typical mesophases of calamitic compounds occur (SmA, SmC, N).

Keywords:
thermotrope Flüssigkristalle, Mesogene, bananenförmige Moleküle, Antiferroelektrizität, Ferroelektrizität, Chiralität, Smektische Phasen, Röntgenbeugung, Strukturmodelle

thermotropic liquid crystals, mesogens, banana-shaped molecules, antiferroelectricity, ferroelectricity, chirality, smectic phases, X-ray scattering, structure models

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Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis, Symbole und Abkürzungen
1 Einleitung (1-2)
2 Zielstellung (3)
3 Kalamitische Flüssigkristalle (4-9)
4 "Bananenförmige" Flüssigkristalle (9-12)
5 Zwillingsmesogene mit flexiblen Spacern (12-14)
6 Experimentelle Methoden (15-24)
7 Verbindungen mit "bananenförmiger" Molekülgestalt (25-88)
8 Zwillingsmesogene mit flexiblen Spacern (89-97)
9 Diskussion der Ergebnisse (98-109)
10 Zusammenfassung (110-112)
Literatur (113-120)
Anhang (I-XIV)
Publikationen