Olaf Müller

Streulichtuntersuchungen zum kritischen Verhalten ternärer flüssiger Mischungen

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 26.10.2001

Abstract
Das kritische Verhalten einer ternären Mischung wurde am Beispiel des ternären Systems N,N-Dimethylformamid + n-Heptan + Toluen untersucht. Dazu wurden an neun Mischungen entlang der kritischen Linie dieses Systems temperaturabhängige statische und dynamische Streulicht- sowie Viskositätsmessungen vorgenommen. Das asymptotische Verhalten der Korrelationslängen kritischer Fluktuationen, der osmotischen Suszeptibilität, des Diffusionskoeffizienten und der dynamischen Viskosität bei Annäherung an einen kritischen Punkt wurde in Abhängigkeit vom Toluengehalt der kritischen Mischung ermittelt. Alle ermittelten Größen weisen ein ausgeprägtes singuläres Verhalten auf.
Mit Hilfe einfacher Potenzgesetze gelingt die Beschreibung der Temperaturabhängigkeit und die korrekte Wiedergabe der Entmischungstemperatur. Die effektiven kritischen Exponenten zeigen ein systematisches, nichtlineares Wachstum in Abhängigkeit vom Toluengehalt unter gleichzeitiger Abnahme der kritischen Amplituden. Das Ausmaß, mit dem die Exponenten der Korrelationslänge, der osmotischen Suszeptibilität und des Diffusionskoeffizienten wachsen, übersteigt die Grenzwerte der FISHER-Renormierung kritischer Exponenten bei weitem. Die vergrößerten kritischen Exponenten der ternären Mischungen erfüllen die Skalengesetze. Die WEGNER-Expansion kann nicht zur Beschreibung des kritischen Verhaltens der ternären Mischung herangezogen werden. Mit Hilfe einer von FOLK vorgeschlagenen Pfadrenormierung gelingt die Beschreibung der Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit in einem weiten Zustandsbereich. Dabei erweisen sich die kritischen Amplituden als linear abhängig von der Toluen-Konzentration.
Zusätzliche Messungen an nicht-kritischen Mischungen zeigten, daß alle ermittelten Größen bei Erreichen der Entmischungstemperaturen endliche Werte annehmen. Bezüglich der ermittelten Exponenten und Amplituden nicht-kritischer Mischungen verhalten sich die untersuchten ternären nicht-kritischen Mischungen völlig analog zu bereits früher untersuchten binären Systemen: Dem Exponenten-Wachstum auf Grund der dritten Komponente ist eine Verringerung des kritischen Exponenten bei zunehmender Entfernung von der kritischen Konzentration überlagert.

The ternary System N,N-dimethylformamide + n-heptane + toluene was obtained for its critical behaviour. We performed temperature depent static and dynamic scattered light measurements as well as viscosimetry at nine mixtures following a critical line of composition. Reaching the decomposition temperature the asymptotic behaviour of the correlation length, the osmotic susceptibility, the diffusion coefficient as well as the viscosity was determined. All of this variables show a strong singularity.
Using simple power laws the description of the temperature dependence and the correct representation of the decomposition temperature was possible. Increasing amounts of toluene lead to a systematic, non-linear growth of the effective critical exponents. The limit of the FISHER-renormalization is overridden dramatically. However, this enlarged exponents fullfill the scaling laws. It was not possible to apply expansion terms by WEGNER to describe the temperature dependence of the ternary mixtures. A path renormalization inctroduced by FOLK was used succesfully for modelling the concentration- as well as the temperature dependence of the obtained variables. The critical amplitudes show a linear dependence from the amount of toluene.
Additional measurements of non-critical samples results finite values of the obtained variables when the system reaches the decomposition temperature. The well known behaviour of non-critical binary mixtures was obtained at the ternary samples too: The exponent growth caused by the third component, is overlayed by a decrease of the critical exponent at increasing difference from the critical composition.

Keywords:
Phasenübergang, Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht, kritischer Mischungspunkt, ternäre Mischung, Renormierung, Skalenhypothese, Korrelationslänge, osmotische Suszeptibilität, Diffusion, Viskosität, statische Lichtstreuung, dynamische Lichtstreuung

Phase transition, liquid-liquid-equilibrium, critical decomposition point, plait point, ternary mixture, renormalization, scaling hypothesis, correlation length, osmotic susceptibility, diffusion, viscosity, static light stattering, dynamic light stattering

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Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis (2-3)
1 Einleitung (4-8)
2 Theoretischer Teil (9-31)
3 Experimenteller Teil (32-45)
4 Auswertung (46-59)
5 Ergebnisse und Diskussion (60-93)
6 Zusammenfassung (93-96)
A Anhang (97-106)
Literatur (107-110)