Alina Mihaela Visinoiu

Growth mechanism and structure of epitaxial perovskite thin films and superlattices

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 10.02.2003

Abstract
Diese Arbeit behandelt im ersten Teil Wachstumsstadien von epitaktischen BaTiO3-Schichten, die auf (001)-orientierten Nb-dotierten SrTiO3-Substraten (SrTiO3:Nb) mittels gepulster Laserablation (PLD) abgeschieden wurden. Die daraus gewonnenen Erkenntnisse über das Wachstum der BaTiO3-Schichten wurden dann genutzt, um BaTiO3/SrTiO3-Vielfachschichten mittels PLD unter wohldefinierten Bedingungen herzustellen.
Nb-dotierte SrTiO3 (100)-Einkristallsubstrate mit einheitlicher TiO2-Oberflächenterminie-rung konnten durch chemisch-thermische Behandlung kommerzieller Substrate hergestellt werden. Auf diesen Substraten wurden Untersuchungen der anfänglichen Wachstumsstadien von BaTiO3-Epitaxieschichten vorgenommen, und zwar mittels XRD, AFM und TEM. Zum ersten Male konnte gezeigt werden, daß BaTiO3-Schichten auf SrTiO3-Substraten über einen Stranski-Krastanov-Mechanismus wachsen können. Unter unseren Abscheidebedingungen tritt der Wechsel vom Layer-by-Layer-Wachstum zum Inselwachstum bei einer nominalen Schichtdicke von ca. 5 nm auf. Die Inseln koaleszieren später ab einer nominalen Dicke von 75 nm zu größeren Körnern, welche bei noch dickeren Schichten in ein Säulenwachstum münden. Auch BaTiO3/SrTiO3-Vielfachschichten zeigen bei dünnen Einzellagen das Stranski-Krastanov-Wachstum der BaTiO3-Lagen. Während BaTiO3-Lagen bis 6 nm Dicke defektfrei und mit glatten, scharfen Grenzflächen wachsen, zeigen Vielfachschichten aus dickeren Einzellagen eine Asymmetrie der Morphologie zwischen den SrTiO3-auf-BaTiO3- und den BaTiO3-auf-SrTiO3-Grenzflächen. Erstere sind von wellig-rauher Morphologie, letztere sind relativ glatt. Diese Asymmetrie wird mit einer unter-schiedlichen morphologischen Stabilität der beiden Grenzflächen erklärt.
Dielektrische Messungen wurden an Pt/BaTiO3/SrTiO3:Nb und Pt/BaTiO3/...../SrTiO3/ /BaTiO3 /SrTiO3:Nb-Schichtstrukturen mit unterschiedlichen Dicken der einzelnen BaTiO3- und SrTiO3-Schichten durchgeführt. Die Dickenabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten sowohl der BaTiO3-Schichten als auch der BaTiO3/SrTiO3-Vielfachschichten weist bei einer Dicke von 75 nm einen Knick in den ansonsten linearen Kurven auf. Dieser Knick wird mit der beobachteten Änderung der Kornmorphologie bei der Dicke von 75 nm sowie mit dielektrisch "toten" Schichten an den Korngrenzen erklärt.

The present work is dedicated first to a systematic investigation of the initial growth stages of epitaxial BaTiO3 films growing on (001)-oriented Nb-doped SrTiO3 (SrTiO3:Nb) substrates, when deposited by pulsed laser deposition (PLD). Second, the obtained insight into the initial growth stages of BaTiO3 films was used to grow BaTiO3/SrTiO3 multilayers by PLD under well-controlled growth conditions.
TiO2-terminated surfaces of (001)-oriented single crystal SrTiO3:Nb substrates have been prepared by a definite chemical and thermal treatment. Initial growth stages and the growth mechanism of epitaxial BaTiO3 films and BaTiO3/SrTiO3 multilayers on (001) SrTiO3 substrates are studied in terms of surface morphology, crystalline orientation, microstructure and interface morphology, using a combined application of atomic force microscopy (AFM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), and x-ray diffraction (XRD). For the first time a Stranski-Krastanov growth mechanism was found to govern the growth in a BaTiO3/SrTiO3 system. Under specific deposition conditions, the layer-by-layer growth was followed by an island growth at a nominal thickness of the BaTiO3 film of about 5 nm. Later on, these small grains coalesce into large grains at a nominal thickness of the BaTiO3 layer of about 75 nm followed by a columnar structure developed for thicker films. Epitaxial BaTiO3/SrTiO3 multilayers showed the Stranski-Krastanov growth mechanism of the BaTiO3 layers. Up to 6 nm in thickness, the BaTiO3 films showed no defects and sharp BaTiO3/SrTiO3 interfaces. In multilayers consisting of thick individual layers, an asymmetry of the morphology was observed between SrTiO3-on-BaTiO3 and BaTiO3-on--SrTiO3 interfaces. This feature is explained by a difference in the morphological stability of the two boundary surfaces.
Dielectric measurements have been performed on Pt/BaTiO3/SrTiO3:Nb and Pt/BaTiO3/... /SrTiO3/BaTiO3/SrTiO3:Nb heterostructures with different thickness of the individual BaTiO3 and SrTiO3 layers. Thickness dependence of the dielectric constants of BaTiO3 films and BaTiO3/ /SrTiO3 multilayers exhibits a change in their linear slopes at a thickness of 75 nm. This behaviour is explained by the change observed in the morphology at a thickness of 75 nm, as well as by dead layers extended vertically along the column boundaries.

Keywords:
epitaktische BaTiO3-Schichten, SrTiO3-Substrate, Vizinale Oberflächen, Wachstumsstadien, Stranski-Krastanov-Mechanismus, gepulste Laserablation, Vielfachschichten, Kristallorientierung, Grenzflächenmorphologie, Dielektrische Eigenschaften

epitaxial BaTiO3 films, SrTiO3 substrate, vicinal surface, initial growth stages, Stranski-Krastanov growth mechanism, pulsed laser deposition, multilayers, crystalline orientation, interface morphology, dielectric properties

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Inhaltsverzeichnis
Contents
1 Introduction (1-2)
2 Ferroelectric oxide thin films - structure, growth, downscaling (3-18)
3 Experimental and characterization methods (19-41)
4 Results and discussion (42-89)
5 Conclusions and outlook (90-91)
Bibliography (92-100)
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