Jens Marstalerz

Einfluß der Polymermatrix auf Eigenschaften membranbedeckter potentiometrischer Mikrosensoren

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 02.04.2003

Abstract
Potentiometrische kalium-, calcium- und nitratselektive Mikrosensoren mit verschiedenen photopolymerisierbaren Polymermatrixmembranen wurden präpariert. Effekte der Polymerstruktur, Ionophore und Weichmacher auf Elektrodensteilheit, Nachweisgrenze, Selektivität, dynamische Charakteristik und das Langzeitverhalten dieser Sensoren wurden untersucht.
Die Eigenschaften der Polymernetzwerke auf der Basis neuartiger Poly(siloxan)e, Bisphenol-A-diglicidylether-dimethacrylat (Bis-GMA) und Poly(Vinylchlorid) (PVC) wurden mittels Dynamisch-Mechanischer Analyse (DMA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Impedanz-Spektroskopie und mit der gepulsten Feldgradienten-NMR ( 1 H-pfg-NMR) bestimmt.
Die analytische Charakterisierung der Kalium-, Calcium- und Nitrat-selektiven Sensor-membranen erfolgte durch Untersuchungen unter batch- und Fließ- (FIA) bedingungen.
Die neuen Polysiloxanmembranen zeigen Sensorcharakteristiken (z.B. Elektrodensteilheit und Nachweisgrenze) wie die bekannten Bis-GMA- und PVC-Membranen, jedoch sind die Polysiloxanmembranen weichmacherfrei und ihre Lebensdauer ist viel länger.
Der Einfluß der Polymerstruktur auf die analytischen Eigenschaften der Sensoren wird diskutiert. So zeigen die Ergebnisse beispielsweise, daß das dynamische Ansprechverhalten mit der Polarität der Polymermembran, der Diffusion der Ladungsträger und der Glasübergangstemperatur (Tg) korreliert.
Spezielle kalium- und calciumselektive Ionophore wurden synthetisiert. Diese sind mit einer Methacrylgruppe versehen, welche in der Lage ist, das Ionophor während der Photopolymerisation kovalenten an der Matrixmembran zu verankern. Die Sensormembranen mit kovalent gebundenen Ionophoren wurden erfolgreich getestet.

Potentiometric potassium-, calcium- and nitrate selective microsensors with various photopolymerized polymer matrix membranes were prepared. Effects of the polymer structure, ionophore and plasticizer on the linear function slope, limit of detection, selectivity, dynamic characterisation and durability of these sensors were studied.
The properties of polymer networks on the basis of novel poly(siloxane)s, bisphenol-A-diglicidylether-dimethacrylate (Bis-GMA) and poly(vinyl chloride) (PVC) were determined by dynamical mechanical analysis (DMA), differential scanning calorimetry (DSC), impedance spectroscopy and with the pulsed field gradient NMR ( 1 H-pfg-NMR).
The analytical characterisation of potassium-, calcium- and nitrate selective sensor membranes was investigated in batch and flow (FIA) modes.
The new polysiloxane membranes show sensor characteristics (e.g. linear function slope and limit of detection) as the well known Bis-GMA- and PVC-membranes but polysiloxane membranes are free of plasticizer and their lifetime is much longer.
The influence of the polymer structure on the analytical properties of sensors will be discussed. For example the results demonstrate that the dynamic response is related to the polarity of the polymer membrane, to the diffusivity of their charge carriers and to the glass transition temperature (Tg).
Special potassium- and calcium selective ionophores were synthesised. These are functionalized with a methacrylate function which is able to anchor the ionophore covalent to the matrix membrane during the photopolymerisation. The sensor membranes with covalently attached ionophores were tested successfully.

Keywords:
ionenselektiv, ionensensitiv, Sensor, Mikrosensor, ISFET, Polysiloxan-Membran, Photopolymerisation, kovalent gebundenes Ionophor

Ion-selektive, Ion-sensitive, sensor, microsensor, ISFET, polysiloxane-membrane, photopolymerisation, covalently attached ionophore

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Inhaltsverzeichnis
Titelblatt, Inhalt (1-4)
1. Einleitung und Aufgabenstellung (5-6)
2. Theoretischer Hintergrund und Literaturübersicht (7-33)
3. Experimentelles (34-61)
4. Ergebnisse und Diskussion (62-106)
5. Zusammenfassung (107-111)
6. Anhang (112-117)