Dag Leine

Theoretische und experimentelle Untersuchungen zum Einfluss supramolekularer Chiralität auf den schwingungszirkularen Dichroismus

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Naturwissenschaftlichen Fakultät II der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 13.07.2007

Abstract
In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss supramolekularer Chiralität auf den schwingungszirkularen Dichroismus untersucht.
Die experimentelle Basis lieferten Messungen an neuartigen thermotropen flüssigkristallinen Phasen, den so genannten Lamellaren Phasen, die von bolaamphiphilen Mesogenen gebildet werden. Wie gezeigt werden konnte neigen die Phasen zur spontanen Ausbildung großer monochiraler Domänen auch bei der Verwendung razemischer Mischungen der Mesogene. Während alle molekularen VCD-Effekte bei den verwendeten Verbindungen vernachlässigt werden konnten, sind die Signale in den chiralen Domänen ungewöhnlich stark.
Für die Interpretation der Spektren wurden die Modelle der gekoppelten Oszillatoren aufgegriffen und erweitert. Die Mesogene wurden durch einen Satz bipolar Oszillatoren beschrieben. Die Kopplung einer räumlich ausgedehnten Ansammlung von Oszillatoren über Hertzsche Nahfelder erlaubt die Beschreibung der zirkular dichroischen Effekte mit Hilfe der klassischen Physik. Die Zurückführung der sich aus dem Modell ergebenden Differentialgleichungen auf ein lineares Gleichungssystem erlaubt die effiziente Modellierung der VCD-Spektren supramolekularer Systeme von geringer Symmetrie und Ordnung.

The influence of supramolecular chirality on the vibrational circular dichroism is the subject of this work.
The experimental base are measurements on novel thermotropic liquid crystalline phases, so called Lamellar Phases, formed by bolaamphiphile mesogens. It could be shown that the phases tends to the spontaneous formation of large monochiral domains even in case of the use of racemic mixtures of mesogens. During the molecular VCD effects of the substances are negligible the signals of the chiral domains are exceptional strong.
To interpret the spectral results the models of coupled oscillators are taken up and extended. The mesogens are described by a set of bipolar oscillators. The description of circular dichroic effects fully based on classical physics is done by the coupling of a spatial distributed ensemble of oscillators by Hertz fields using a near field approximation. Reducing the differential equations of the model to a set of linear equations permits a efficient modeling of VCD spectra of supramolecular systems of less symmetry and order.

Keywords:
Chiralität, supramolekulare Strukturen, VCD-Spektroskopie, gekoppelte Oszillatoren, hertzsche Oszillatoren

chirality, supramolecular structures, VCD spectroscopy, coupled oscillators, hertz oscillators

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Inhaltsverzeichnis
Titelblatt, Inhaltsverzeichnis, Abbildungsverzeichnis, Tabellenverzeichnis, Abkürzungsverzeichnis (2, i-vii)
1 Einleitung (1-4)
2 Theorie (5-68)
3 VCD-Spektrometer PMA-37 (69-74)
4 VCD-Untersuchungen an lamellaren Phasen bolaamphiphiler Flüssigkristalle (75-88)
5 Zusammenfassung und Ausblick (89-90)
Anhang (91-114)
Literaturverzeichnis (115-119)
Sachverzeichnis (120-121)