Franziska Lange

Entwicklung innovativer Probevorbereitungstechniken zur Bestimmung neuer Spurenkontaminanten in wässrigen Proben und Aufklärung ihrer Abbauprodukte

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt der Naturwissenschaftlichen Fakultät II der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 06.09.2007

Abstract
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Analyse anthropogener Umweltschadstoffe, den PPCPs (engl. pharmaceuticals and personal care products, Arzneimittel und Körperpflegeprodukte), aus wässrigen Proben. Hierbei kommen lösemittelreduzierte Probenvorbereitungstechniken zum Einsatz, die in der "Green Chemistry" zunehmend herkömmliche, weniger umweltfreundliche Methoden ersetzen könnten. Im Rahmen der Dissertation wurden 21 PPCPs verschiedenster Stoffklassen betrachtet, die in ihren chemischen Eigenschaften stark variieren. Es wurden Lipidsenker, Antiphlogistika, β-Blocker, ein Antiepileptikum, ein synthetisches Östrogen, synthetische Moschus-duftstoffe und Schadstoffe industrieller Herkunft untersucht.
Der erste Teil der Arbeit beschreibt die Entwicklung zweier Verfahren zur schnellen und kostengünstigen, vor allem aber umweltbewussten, da lösemittelreduzierten Aufkonzentration der Zielanalyten zur späteren Detektion in Kopplung mit der LC-MS/MS: eine online-SPE-HPLC-MS/MS und eine miniaturisierte membranunter-stützte Extraktion (Mini-MASE, engl. membrane assisted solvent extraction) gekoppelt an die LC-MS/MS. Zur Abschätzung der Leistungsfähigkeit der neuen Probenvor-bereitungstechniken wurde eine Vergleichsmethode basierend auf der herkömmlichen Verfahrensweise mit SPE und anschließender GC-MS bzw. Derivatisierung und GC-MS erarbeitet. Die drei Methoden ermöglichen die Detektion der Zielanalyten im relevanten unteren ng/L-Bereich. Durch die Analyse von unterschiedlichen Wasser-proben konnte die Anwendbarkeit der neuen Techniken bestätigt werden. Ein ubiquitäres Auftreten des Antiepileptikums Carbamazepin wurde beobachtet.
Der zweite Teil der Arbeit zeigt verschiedene Möglichkeiten, biologische und chemische Abbauprozesse in der Natur und der Klärwerkspassage zu simulieren. Es konnten exemplarisch mehrere Metabolite der Arzneimittel Carbamazepin, Clarithro-mycin und Metoprolol massenspektrometrisch identifiziert werden.

The present work describes the determination of anthropogenic environmental pollutants the so-called pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in water samples. Solvent reduced techniques were used, which have the potential to replace less environmental friendly methods for a "Green Chemistry" in the future. 21 PPCPs among them lipid lowering agents, antiphlogistics, β-blocker, an antiepileptic drug, a synthetically hormone, synthetically musk fragrances and pollutants with industrial origin all possessing different chemical properties were involved in the study.
The first part of the work describes the development and application of two fast and cheap pre-concentration techniques: (i) online-SPE-HPLC-MS/MS and (ii) miniaturized membrane assisted solvent extraction (Mini-MASE) also linked to LC-MS/MS. Methods based on conventional techniques (SPE and GC-MS as well as SPE, derivatisation and GC-MS) were run in parallel for comparison of the performance. All three methods allow the determination of the analytes in the relevant ng/L-level. The analysis of different real water samples showed the applicability of the newly invented techniques. Thereby the ubiquitous appearance of carbamazepine was observed.
The second part of the work examines different possibilities to simulate biological and chemical degradation of PPCPs in nature and in sewage plant treatment. New metabolites of the pharmaceuticals carbamazepine, clarithromycin and metoprolol were identified.

Keywords:
anthropogene Umweltschadstoffe, Wasser, Arzneimittel und Körperpflegeprodukte, lösemittelreduzierte Extraktion, membranunterstützte Lösemittelextraktion, Festphasenextraktion, Abbau, LC-MS/MS, Probenvorbereitung

environmental pollutants, pharmaceuticals and personal care products, water, solvent reduced extraction, Green Chemistry, membrane assisted solvent extraction, solid phase extraction, degradation, LC-MS/MS, sample preparation

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Inhaltsverzeichnis
Titelblatt, Kurzfassung, Abstract, Abkürzungsverzeichnis, Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung (1-2)
2 Allgemeiner Teil (3-28)
3 Experimenteller Teil (29-38)
4 Ergebnisse und Diskussion (39-97)
5 Zusammenfassung und Ausblick (98-99)
6 Literaturverzeichnis (100-104)
Abbildungsverzeichnis (105-107)
Tabellenverzeichnis (108)
Anhang (I-XIV)
Publikationen