Dirk Siegfried Kruber

Untersuchungen zur Struktur und Reaktivität von Metallkomplexen mit phosphorfunktionalisierten Triorganozinnhalogeniden

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 27.11.1998

Abstract
Das Prinzip der intramolekularen Koordination ist in der Komplexchemie von Übergangsmetall - aber auch von Hauptgruppenorganometallverbindungen für die Synthese, die Stabilität und die Reaktivität zahlreicher Substanzklassen von großer Bedeutung.
So begünstigt dieses Prinzip die Darstellung von Metallaheterocyclen mit dem Strukturelement [M]D-C mittels C-D-Chelatliganden (D = Donorgruppe) durch Cyclometallierung, reduktive Cyclometallierung und oxidative Cycloaddition.
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von Ligandsystemen mit dem Strukturelement -Sn(Cl)-[C]-PPh2 ([C] = Brückenglied) und deren Reaktionen mit Übergangsmetallhalogeniden bzw. -halogenidkomplexen.
Je nach Art der untersuchten Brückenglieder können typische Reaktionsweisen beobachtet werden. 1. Pd(II)-katalysierte Protolyse der Sn-C-Bindungen, 2. Ausbildung von Übergangsmetall-Halogen-Zinn-Brücken, 3. Knüpfung von Übergangsmetall-Kohlenstoff-Bindungen unter Verlust der Organostannylgruppierung und Bildung von Metallacyclen. Im Laufe der Untersuchungen konnte für eine Vielzahl der Verbindungen eine Röntgenkristallstrukturanalyse durchgeführt werden.

The principle of intramolecular coordination in complex chemistry is of great importance with regards to synthesis, stability and reactivity not only for transition metals, but also for organometal compounds of the main groups.
This mechanism favours the formation of metalla heterocycles including the basic structure [M]D-C by reductive cyclometallation and oxidative cycloaddition by means of chelating ligands C-D with D being donor group.
The present studies deal with the synthesis and characterisation of ligand systems with -Sn(Cl)-[C]-PPh2 as the basic structure, [C] referring to a bridging group, as well as their reaction with transition metal halides and their -halide complexes.
The results gave evidence that the type of bridging group strongly influences the reaction mechanism. Thus, three distinct reaction mechanisms could be elucidated, depending on which bridging group was employed: First, Pd(II) catalysed protolysis of Sn-C-bonds. Second, the formation of M-Cl... Sn interactions, M referring to the transition metals Pd, Pt, Rh. Third, the formation of transition metalcarbon bonds by loosing the organotin group and yielding metallacycles.
In addition, a lot of these compounds have been characterized by means of crystal structure analysis.

Keywords:
Rhodium-, Palladium-, Platinstannylkomplexe, Chelatliganden, oxidative Addition, Pentakoordination, Kristallstrukturen

Rhodium-, Palladium-, Platinum stannyl complexes, chelatig ligands, Oxidativ addition, Pentacoordination, Crystal structures

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Inhaltsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis, Inhaltsverzeichnis
Einleitung und Problemstellung (1-3)
Allgemeiner Teil (4-79)
Experimenteller Teil (80-96)
Zusammenfassung (97-101)
Literaturverzeichnis (102-105)