Heiko Schmalfuß

Dynamik und Phasenumwandlungen an mesomorphen Systemen

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt an der Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
verteidigt am 22.12.1999

Abstract
Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die Dynamik in verschiedenen Phasen thermotroper Flüssigkristalle und an den entsprechenden Phasenübergängen. Die dielektrische Spektroskopie wurde dabei als wichtigste Untersuchungsmethode verwendet. Sie kann Erkenntnisse über inter- und intramolekulare Dynamik sowie über kollektive Prozessen liefern. Zusätzlich kamen die Atomic Force Microscopy (AFM), Kalorimetrie und elektro-optische Techniken zum Einsatz. Es wurden neben kalamitischen Flüssigkristallen auch Substanzen mit bananenförmiger Molekülgestalt und substituierte Diole charakterisiert.
Zu Beginn wurden bananenförmige Moleküle mit B2- und B7-Phasen untersucht. Typisch für B2-Phasen ist, daß zwei dielektrische Absorptionsgebiete im Frequenzbereich von 10-3 bis 107 Hz beobachtet werden können. Der hochfrequente Mechanismus wurde der Reorientierung des "starren" Mittelteils um die Moleküllängsachse (molekularer Mechanismus) und der niederfrequente der Dynamik ferroelektrischer Cluster (kollektiver Mechanismus) zugeordnet. Proben mit B7-Phasen zeigen im untersuchten Frequenzbereich nur eine dielektrische Absorption, die auf einen kollektiven Mechanismus zurückgeführt wird. AFM-Untersuchungen beweisen eindeutig regelmäßige Überstrukturen. Diese könnten mit helikalen Überstrukturen, die bis dahin nur postuliert wurden, zusammenhängen. Zusätzlich konnte eine weitere, bis dahin nicht bekannte Mesophase (B8) gefunden werden.
Bei den substituierten Diole konnte die Existenz inverse Micellen durch Leitfähigkeitsmessungen bestätigt werden. Dielektrischen Messungen an den micellaren Phasen im Frequenzbereich von 10kHz bis 10MHz zeigen ein Absorptionsgebiet. Diese wurde nur in micellaren Systemen gefunden und kann durch Dynamik innerhalb der Micellen erklärt werden.
Bei den kalamitischen Flüssigkristallen konnte gezeigt werden, daß eine Korrelation von Retardationfaktoren für die Reorientierung um die kurze Molekülachse und Phasenumwandlungsentropie nur bei Substanzen ähnlicher Molekülstruktur besteht. Neu ist der experimen-telle Befund, daß Proben, die eine smektische G-Phase besitzen, eine unerwartet hohe statische Dielektrizitätskonstante im Phasenumwandlungsgebiet zur SG-Phase zeigen, was nur durch polare Überstrukturen erklärt werden kann. Ebenso konnte gezeigt werden, daß die Struktur der SB-Phase variabler ist als bisher angenommen wurde.

The dynamics in different thermotropic liquid crystalline phases and the adequate phase transitions are in the focus of this work. Dielectric spectroscopy was the most important experimental method. This measurements can give information about inter- and intramolecular motions as well as about collective processes. Additionally atomic force microscopy (AFM), calorimetry and electro-optical techniques were used. Calamitic liquid crystals, substances with banana-shaped molecules and substituted diols were characterized.
At the first time banana-shaped molecules showing B2 and B7 phases were investigated. Typical for the B2 phase is that two dielectric absorption mechanism in the frequency range of 10-3 to 107 Hz can be detected. The high frequency mechanism was assigned to the reorientation of the "rigid" middle part of the molecules around its long molecular axis (molecular mechanism) and the low frequency one to the dynamics of ferroelectric clusters (collective mechanism). The probes with B7 phase show in the observed frequency range only one dielectric absorption caused by a collective motion. AFM-investigations verify regular pattern which are in agreement with the postulated helical super-structure. Furthermore, it was possible to detect a new mesophase (B8).
For substituted diols the existence of inverse micelles could be verified by conductivity measurements. Dielectric investigations of micellar phases show an absorption in the frequency range from 10 kHz to 10 MHz. This one could be found only in micellar systems and was explained by the dynamics within the micells.
In calamitic liquid crystals the correlation between retardation factors for the reorientation about the short molecular axes and phase transition entropies was established for substances having a similar molecular structure. New are dielectric results of samples with the smectic G phase. The samples show an unexpected high static dielectric constant. This can be explained by a polar super-structures. Furthermore dielectric investigations of the calamitic liquid crystals with SmA-SmB-SmE polymorphism show that variability of the SB-phase is higher as expected.

Keywords:
Dynamik, Phasenumwandlungen, dielektrische Spektroskopie, Flüssigkristalle, bananenförmige Moleküle, substituierte Diole, kalamitische Flüssigkristalle, Atomic Force Microscopy

dynamics, phase transition, dielectric spectroscopy, liquid crystals, banana-shaped molecules, substituted diols, calamitic liquid crystals, atomic force microscopy

Online-Dokument im PDF-Format (1.518 KB) mit integrierter Gliederung und im PS-Format (1.841 KB, 2 PS-Dateien im ZIP-Format gepackt).

Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis (1-2)
1. Einleitung (3)
2. Grundlegende theoretische Betrachtungen (4-16)
3. Me▀methodik (17-19)
4. Untersuchungen an Substanzen mit "bananenförmiger" Molekülgestalt (20-43)
5. Untersuchungen an substituierten Diolen mit columnar hexagonalen und micellar invers kubischen Mesophasen (44-53)
6. Untersuchungen an kalamitischen Flüssigkristallen mit SB-Phasen (54-73)
7. Zusammenfassung (74-77)
8. Literaturverzeichnis (78-83)
9.Anhang (84-103)